CN109331754A - 一种防蓝光纳米复合微球、防蓝光光学树脂材料及其制备方法 - Google Patents

一种防蓝光纳米复合微球、防蓝光光学树脂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种防蓝光纳米复合微球、防蓝光光学树脂材料及其制备方法，防蓝光纳米复合微球为聚氨酯/光吸收剂/氧化钛三层复合核壳结构，其内核为氧化钛纳米微球，中间层为光吸收剂，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为8‑32nm，氧化钛、光吸收剂和聚氨酯的重量比为1：(0.2～0.6)：(0.2～1)。该防蓝光纳米复合微球可以掺杂入树脂光学材料中制成防蓝光光学树脂材料。该材料阻隔光谱范围从紫外光谱区拓展到蓝光光谱区，在保持高透过率的情况下，具有对不同波段蓝光进行区分吸收的性能，其中280‑380nm紫外线透过率小于1％，400‑440nm短波蓝光透过率低于5％，460‑500nm光谱区蓝光透过率超过50％。

Description

一种防蓝光纳米复合微球、防蓝光光学树脂材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于光吸收材料技术领域，具体涉及在280-450nm光谱区对不同波长具有特定吸收的光学材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，紫外线会伤害人的眼睛，此外，可见光中的蓝光也会对眼睛造成伤害。蓝光作为可见光的一部分，具有极高的能量，波长范围在400～500nm之间，随着电脑、手机，ipad等电子产品的广泛普及，以蓝光为主体的非自然光将会对人眼产生不可逆的伤害，造成人眼干涩、疲劳、流泪、近视加速、黄斑区疾病等问题。根据世界卫生组织(WHO)2009年底发布橙色预警：蓝光对人类的潜在隐形威胁将远远超过苏丹红，三聚氰胺，SARS等的破坏性，每年至少有30000人因为蓝光的辐射而失明。现有的光致变色光学材料大多是在光学树脂中添加变色材料，其制备工艺为“基防”工艺，这些材料在日光照射时(明的环境)可阻隔紫外光和强光的伤害，但在暗的环境(室内)时不能阻隔蓝光，即变色不防蓝光；人眼对400-440nm范围蓝光的视物和辨色不敏感，且该波段光波波长短、能量高，对眼睛伤害大，为有害蓝光，光学材料(器件)对这部分蓝光应保持低透过率；440-500nm范围为中长波蓝光，对人眼伤害相对较小，可以帮助瞳孔收缩，显示物体的颜色，为有益蓝光，在确保视物画面真实的情况下，对这部分蓝光保持一定的透过率。国外蓝光防护材料大多采用镀膜技术，其制备工艺为“膜防”工艺，即通过蓝光防护膜来吸收蓝光，总体蓝光有效率只能达到17％左右，且对短、中、长蓝色光谱区的防护不能区分；另外，在明的环境下(日光)阻隔强光较难，人眼受光辐照伤害大，即防蓝光不变色。
从制备工艺上来说，现有的光致变色“基防”工艺无法与防蓝光“膜防”工艺匹配兼容，这是由于表面蓝光膜吸收了大量紫外线，使得进入到光学材料基体中的紫外线减少，而缺少紫外光的激发，将使光致变色效率显著降低。光学材料技术未来发展趋势是发展多功能融合技术，单一功能已不能满足未来人们对光学材料和器件的集成化、智能化要求。因此，需要对光谱线吸收进行调控，开发高性能智能型光学材料技术与工艺，能根据光线强弱自动调节透过率，通过选择性透过有益光和截止有害光，实现明暗可控、按需透光具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯/光吸收剂/氧化钛纳米复合微球和由其制备的防蓝光光学树脂材料。该纳米复合微球内核为表面修饰光吸收剂的氧化钛纳米颗粒，外壳包覆聚氨基甲酸酯并形成复合核壳结构。该材料可以制备成防蓝光涂层或者掺杂入树脂光学材料中制成防蓝光材料。该材料阻隔光谱范围从紫外光谱区拓展到蓝光光谱区，在保持高透过率的情况下，具有对不同波段蓝光进行区分吸收的性能，其中280-380nm紫外线透过率小于1％，400-440nm短波蓝光透过率低于5％，460-500nm光谱区蓝光透过率超过50％；同时，该防蓝光材料还可与光致变色涂层材料进行匹配与功能集成，能根据光线强弱自动调节透过率，通过选择性透过有益光和截止有害光，实现明暗可控，按需透光。可广泛应用于汽车车窗、光学防护玻璃、LED灯防护膜、手机防护屏、眼科防护装备等领域，解决有害光对人眼造成的伤害。
为实现上述目的，本发明包括以下技术方案：
一种防蓝光纳米复合微球，其为聚氨酯/光吸收剂/氧化钛三层复合核壳结构，其内核为氧化钛纳米微球，中间层为光吸收剂，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为8-32nm，其中，氧化钛纳米微球的直径为3～15nm，中间层的厚度为0.5～2.5nm，外壳的厚度为2～6nm；氧化钛、光吸收剂和聚氨酯的重量比为1∶(0.2～0.6)∶(0.2～1)。
如上所述的防蓝光纳米复合微球，优选地，所述氧化钛纳米微球是由单分散氧化钛纳米晶或晶粒组成的氧化钛介孔纳米微球，所述中间层的光吸收剂颗粒分散在该氧化钛介孔纳米球的表面或孔隙中，形成纳米复合介孔结构。
如上所述的防蓝光纳米复合微球，优选地，所述聚氨酯是由含有二个或二个以上的异氰酸酯基团的异氰酸酯单体化合物与醇类化合物聚合而成。
如上所述的防蓝光纳米复合微球，优选地，所述异氰酸酯单体化合物选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-已二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1.5-二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
所述醇类化合物为正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
如上所述的防蓝光纳米复合微球，优选地，所述光吸收剂为紫外吸收剂，选自UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-531、UV-928和喹酞酮光吸收剂中的至少一种。
另一方面，本发明提供上述的防蓝光纳米复合微球的制备方法，该方法包括如下步骤：
a.制备光敏化氧化钛纳米材料：
向纯水中加入醋酸钠，升温到65-100℃，待醋酸钠全部溶解后，加入氧化钛纳米微球，搅拌10-20分钟，冷却至室温，过滤分离沉淀，洗涤，随后加入乙醇，搅拌加入光吸收剂，搅拌20-30分钟后，静置40-100分钟，过滤收集沉淀物，干燥，得到光吸收剂包覆的氧化钛纳米材料；其中，醋酸钠与氧化钛二者质量比为(0.1-0.9)∶1；光吸收剂与氧化钛二者质量比为(0.2-0.9)∶(0.5-3.0)；醋酸钠、纯水与乙醇三者质量比为(5-10)∶100∶(100-180)；
b.制备聚氨酯/光吸收剂/氧化钛防蓝光纳米复合微球：
将步骤a制备的光吸收剂包覆的氧化钛纳米材料、异氰酸酯单体化合物加入到乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，依次加入醇类化合物和吐温80；其中光吸收剂包覆的氧化钛纳米材料、异氰酸酯单体化合物、醇类化合物、吐温80与乙酸丁酯溶剂质量比为：(0.5-1.2)∶(0.4-0.9)∶(0.4-0.5)∶(1.0-2.0)∶(300-500)；温度保持在15-25℃，搅拌下预聚反应40-60min，得到预聚物溶液；将扩链剂、催化剂添加到预聚物溶液中，扩链剂、催化剂和异氰酸酯单体化合物三者质量比为(5-10)∶(0.2-0.5)∶(9-15)，加热至45-90℃搅拌下进行聚合扩链反应10-20min，生成聚氨酯包覆物沉淀，将沉淀过滤、洗涤，干燥，得到聚氨酯/光吸收剂/氧化钛三层复合核壳结构防蓝光纳米复合微球。
如上所述的防蓝光纳米复合微球的制备方法，优选地，所述醇类化合物为正丁醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物，正丁醇与聚四氢呋喃醚二醇质量比为(1-3)∶(9-11)；
优选地，所述扩链剂为乙二醇；
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述醋酸钠为无水醋酸钠和三水合醋酸钠，优选为三水合醋酸钠。
再一方面，本发明提供一种防蓝光纳米复合微球，其是采用如上所述方法制备的。
又一方面，本发明提供一种防蓝光光学树脂材料，其是在聚氨酯光学树脂中掺杂本发明所述的防蓝光纳米复合微球，防蓝光纳米复合微球与聚氨酯光学树脂的重量比为1∶(20～200)。
又一方面，本发明提供如上所述的防蓝光光学树脂材料的制备方法，该方法包括：
对于热固性光学树脂，向树脂单体中加入防蓝光纳米复合微球，搅拌均匀后，加热40-85℃进行预聚合反应20-100分钟，获得预聚物；将上述预聚物经孔径≤1μm滤网/滤膜过滤后，加入固化剂或催化剂后浇注到模具中，进行10-20小时的程序升温固化，降温到室温，脱模清洗后，得到热固性防蓝光光学树脂片材。
对于热塑性光学树脂材料，制备步骤为：
a.将热塑性光学树脂溶于溶剂中，得到光学树脂溶液；
b.按所述配比称取防蓝光纳米复合微球，并加入到光学树脂溶液中，搅拌溶解均匀后，除去溶剂，得到热塑性防蓝光光学树脂材料。
本发明所述的光致变色涂层可使用市场销售的光致变色涂层液制备，或根据已公开的方法制备，如：中国专利申请号201711110838.6公开的螺吡喃光致变色涂层制备方法。
本发明所述的氧化钛介孔纳米微球可以市场购买，例如江苏华天通科技有限公司生产的氧化钛纳米颗粒，也可以根据如下方法制备，但不限于如下方法：
将四氯化钛10mL逐滴加入到乙腈95mL中，待反应完全生成淡黄色粉末(四氯化钛-乙腈配合物中间体)后，向圆底烧瓶中缓慢加入85mL的去离子水。然后加热回流6-18h，以4000r/min的转速将产物置于离心管中离心30min，然后将上层液倒掉，45℃烘干后，研磨即得介孔结构TiO2纳米粉体。
本发明的有益效果在于：本发明所述的防蓝光纳米复合微球为聚氨酯/光吸收剂/氧化钛三层复合核壳结构，多孔性纳米氧化钛表面修饰光吸收剂，这种光敏化处理，使光吸收分子的范德华区域增大，共轭体系增大，不同分子间的相互协同作用增强，光催化活性增强，光谱响应更趋灵敏，光谱响应范围从紫外区向可见光区拓展，吸收波长从410nm红移到450nm，具有用量少，防蓝光效果好的特点。将防蓝光纳米复合微球掺杂入防蓝光涂层制备防蓝光材料，不会受到光学基体生产过程中有机物污染和高温等环境限制。本发明的防蓝光材料可与光致变色材料组合，实现多功能集成，能根据光线强弱自动调节透过率，即在强光条件下具有防强光、防紫外线的功能，在暗处具有防紫外线、防蓝光的功能，明暗可控，按需透光，达到既可防蓝光又可变色的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的防蓝光涂层液吸收光谱图。
图2为实施例1制备的防蓝光光学玻璃吸收光谱图。
图3为实施例1制备的防蓝光/变色双功能光学玻璃吸收光谱图。
图4为实施例1制备的防蓝光/变色双功能光学树脂吸收光谱图。
图5为实施例1制备的氧化钛改性纳米材料透射电镜TEM图。
图6为实施例1制备的聚氨酯/光吸收剂/氧化钛纳米复合微球高分辨透射电镜HTEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
以下实施例中使用的部分原料来源：
纳米氧化钛为氧化钛介孔纳米微球，购自江苏华天通科技有限公司，产品型号：H-yt-30。
光致变色涂层液含有螺吡喃光致变色化合物，生产厂家：江苏视科新材料股份有限公司，产品型号：SK-02。
实施例1：制备防蓝光纳米复合微球、防蓝光涂层液、防蓝光光学玻璃、防蓝光/变色双功能光学玻璃和防蓝光/变色双功能光学树脂材料
(一)制备防蓝光纳米复合微球：
1.向1000g纯水中加入80g醋酸钠，逐步升温到100℃，变成透明醋酸钠水溶液后，加入130g纳米氧化钛，搅拌20分钟，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，固液过滤分离、洗涤后，加入1500g乙醇，再搅拌加入50g紫外吸收剂UV-P，搅拌20分钟，静置50分钟，过滤收集沉淀物、干燥，得氧化钛改性纳米材料；
图5为氧化钛改性纳米材料透射电镜TEM图。图中可以看出外观形貌呈球形，粒径约在10nm间，尺寸均一，图中所观察到的晶格条纹，为样品的电子衍射环，说明样品结晶体良好。另外，图中明显观察到氧化钛粒子明暗变化，这是由于氧化钛粒子表面介孔造成的。
2.取7g氧化钛改性纳米材料、6.5g 1，6-已二异氰酸酯加入到4000g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，加入1.0g正丁醇、3.5g聚四氢呋喃醚二醇和12g吐温80；温度保持在20℃，搅拌下预聚反应50min，再加入4.2g乙二醇、0.1g二月桂酸二丁基锡，加热至60℃后搅拌20min，将沉淀物收集过滤、洗涤，干燥，得防蓝光纳米复合微球。
图6为防蓝光纳米复合微球高分辨透射电镜HTEM图。图中可以看出外观形貌呈球形，粒径约在15nm，由于聚氨酯外层壳为无色透明材料，因而在透射电镜照片中显示为白色亮圈。通过谢乐公式(D＝K/βcosθ)和Zeta电位分析计算，得出紫外吸收剂与聚氨酯包覆外壳平均厚度约在2.5nm。
(二)制备防蓝光涂层液：
1.配置甲组分：将50g聚氨酯/光吸收剂/氧化钛纳米复合微球加入到650g 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)单体中，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置防蓝光涂层液：将180g间苯二亚甲基二异氰酸酯固化剂(乙组分)、200g二氯甲烷(丙组分)和700g甲组分均匀混合，得到防蓝光涂层液。
(三)制备防蓝光光学玻璃：
把清洗处理后的2mm光学玻璃基材两面进行A与B标记，其中A面为先接触光线面，B面为后接触光线面，对光学玻璃基材B面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，再重复进行第二次喷涂，完全固化后，得到防蓝光光学材料，防蓝光涂层厚度为42μm。
(四)制备防蓝光/变色双功能光学玻璃：
将上述防蓝光光学材料A面进行光致变色涂层液喷涂，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；固化后，重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学玻璃。光致变色涂层厚度为43μm。
(五)制备防蓝光/变色双功能光学树脂材料：
取步骤(一)制备的防蓝光纳米复合微球2.3g加入到100ml间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中，均匀搅拌20分钟后，加入2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇85ml，混合搅拌；加入3.6g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于65℃下预聚合45分钟，过滤真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃固化18小时，降温到室温，脱模清洗后得到掺杂防蓝光纳米复合微球的聚氨酯光学片材。
对最先接触光线面聚氨酯光学片材喷涂光致变色涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；固化后，重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学树脂材料。光致变色涂层厚度为40μm。
对比例1：制备掺杂UV-氧化钛的防蓝光/变色双功能光学树脂材料(不含防蓝光纳米复合微球)
取2.3g纳米氧化钛加入到100ml间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中，均匀搅拌20分钟后，加入2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇85ml，加入1.85g紫外吸收剂UV-P，混合搅拌；加入3.6g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于65℃下预聚合45分钟，过滤真空脱泡后，将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃固化18小时，降温到室温，脱模清洗后，得到掺杂UV-氧化钛的聚氨酯光学片材。对最先接触光线面聚氨酯光学片材喷涂光致变色涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；固化后，重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学树脂材料。光致变色涂层厚度为43μm。
对比例2：制备含紫外吸收剂的光学树脂材料(不含氧化钛)
将100ml间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)加入到85ml 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇中，加入1.85g紫外吸收剂UV-P，混合搅拌；加入3.6g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于65℃下预聚合45分钟，过滤真空脱泡后，将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃固化18小时，降温到室温，脱模清洗后，得到含紫外吸收剂的聚氨酯光学片材；对最先接触光线面聚氨酯光学片材喷涂光致变色涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；固化后，重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到含紫外吸收剂的光学树脂材料。光致变色涂层厚度为43μm。
对比例3：制备含纳米氧化钛粒子的光学树脂材料(不含紫外吸收剂)
取2.3g纳米氧化钛加入到100ml间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中，均匀搅拌20分钟后，加入2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇85ml，混合搅拌；加入3.6g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于65℃下预聚合45分钟，过滤真空脱泡后，将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃固化18小时，降温到室温，脱模清洗后，得到掺杂氧化钛的聚氨酯光学片材；对最先接触光线面聚氨酯光学片材喷涂光致变色涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；固化后，重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到含氧化钛纳米粒子的光学树脂材料。光致变色涂层厚度为40μm。
实施例2：制备防蓝光纳米复合微球、防蓝光涂层液、防蓝光光学玻璃、防蓝光/变色双功能光学玻璃和防蓝光/变色双功能光学树脂材料
(一)制备防蓝光纳米复合微球：
向1000g纯水中加入95g醋酸钠，逐步升温到100℃，变成透明醋酸钠水溶液后，加入180g纳米氧化钛，搅拌20分钟，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，固液过滤分离、洗涤后，加入1700g乙醇后，再搅拌加入36g紫外吸收剂UV-P，搅拌25分钟，静置50分钟，过滤收集沉淀物、干燥，得氧化钛改性纳米材料；
取7g氧化钛改性纳米材料、4.2g异佛尔酮二异氰酸酯加入到3500g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，加入1.0g正丁醇、3.5g聚四氢呋喃醚二醇和12g吐温80；温度保持在25℃，搅拌下预聚反应50min，再加入2.7g乙二醇、0.1g二月桂酸二丁基锡，加热至60℃后搅拌20min，将沉淀物收集过滤、洗涤，干燥，得防蓝光纳米复合微球。
(二)制备防蓝光涂层液：
1.配置甲组分：将50g聚氨酯/光吸收剂/氧化钛纳米复合微球加入到350g 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)单体中，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置防蓝光涂层液：将120g间苯二亚甲基二异氰酸酯固化剂(乙组分)、100g二氯甲烷(丙组分)和400g甲组分均匀混合，得到防蓝光涂层液。
(三)制备防蓝光光学玻璃：
把清洗处理后的2mm光学玻璃基材两面进行A与B标记，其中A面为先接触光线面，B面为后接触光线面，对光学玻璃基材B面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，再重复进行第二次喷涂，完全固化后，得到防蓝光光学材料，防蓝光涂层厚度为40μm。
(四)制备防蓝光/变色双功能光学玻璃：
将步骤(三)制备的防蓝光光学材料A面进行光致变色涂层液喷涂，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；固化后，重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学材料。光致变色涂层厚度为45μm。
(五)制备防蓝光/变色双功能光学树脂材料：
把清洗处理后的2mm聚氨酯光学基材两面进行A与B标记，其中A面为先接触光线面，B面为后接触光线面，分别对光学基材A面喷涂光致变色涂层液，B面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，再重复进行第二次喷涂，完全固化后，得到防蓝光/变色双功能光学树脂材料。防蓝光涂层厚度为45μm，光致变色涂层厚度为42μm。
实施例3：制备防蓝光纳米复合微球、防蓝光涂层液、防蓝光光学玻璃、防蓝光/变色双功能光学玻璃和防蓝光/变色双功能光学树脂材料
(一)制备防蓝光纳米复合微球：
向1000g纯水中加入75g醋酸钠，逐步升温到100℃，变成透明醋酸钠水溶液后，加入100g纳米氧化钛，搅拌20分钟，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，固液过滤分离、洗涤后，加入1300g乙醇后，再搅拌加入28g紫外吸收剂UV-P，搅拌20分钟，静置50分钟，过滤收集沉淀物、干燥，得氧化钛改性纳米材料；
取7g氧化钛改性纳米材料、7g间苯二亚甲基二异氰酸酯加入到4000g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，加入1.0g正丁醇、3.5g聚四氢呋喃醚二醇和15g吐温80；温度保持在20℃，搅拌下预聚反应50min，再加入4.2g乙二醇、0.15g二月桂酸二丁基锡，加热至55℃后搅拌20min，将沉淀物收集过滤、洗涤，干燥，得防蓝光纳米复合微球。
(二)制备防蓝光涂层液：
1.配置甲组分：将50g聚氨酯/光吸收剂/氧化钛纳米复合微球加入到850g 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)单体中，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置防蓝光涂层液：将250g间苯二亚甲基二异氰酸酯固化剂(乙组分)、230g二氯甲烷(丙组分)和900g甲组分均匀混合，得到防蓝光涂层液。
(三)制备防蓝光光学玻璃：
把清洗处理后的2mm光学玻璃基材两面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，得到防蓝光光学材料。单面防蓝光涂层的厚度为42μm。
(四)制备防蓝光/变色双功能光学玻璃：
把清洗处理后的2mm光学玻璃基材最先接触光线面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，得到第一层防蓝光涂层；然后在第一层防蓝光涂层上喷涂第二层光致变色涂层，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学玻璃。防蓝光涂层的厚度为42μm，光致变色涂层厚度为42μm。
(五)制备防蓝光/变色双功能光学树脂材料：
把清洗处理后的2mm聚氨酯光学基材两面进行A与B标记，其中A面为先接触光线面，B面为后接触光线面，分别对光学基材A面喷涂光致变色涂层液，B面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤90分钟后，缓慢降温至室温，放置20小时后，再重复进行第二次喷涂，完全固化后，得到防蓝光/变色双功能光学树脂材料。防蓝光涂层厚度为44μm，光致变色涂层厚度为40μm。
实施例4：制备防蓝光纳米复合微球、防蓝光涂层液、防蓝光光学玻璃、防蓝光/变色双功能光学玻璃和防蓝光/变色双功能光学树脂材料
(一)制备防蓝光纳米复合微球：
向1000g纯水中加入85g醋酸钠，逐步升温到100℃，变成透明醋酸钠水溶液后，加入155g纳米氧化钛，搅拌20分钟，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，固液过滤分离、洗涤后，加入1600g乙醇后，再搅拌加入45g紫外吸收剂UV-P，搅拌20分钟，静置50分钟，过滤收集沉淀物、干燥，得氧化钛改性纳米材料；
取7g氧化钛改性纳米材料、5g异佛尔酮二异氰酸酯加入到3600g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，加入1.0g正丁醇、3g聚四氢呋喃醚二醇和12g吐温80；温度保持在18℃，搅拌下预聚反应50min，再加入3g乙二醇、0.1g二月桂酸二丁基锡，加热至60℃后搅拌20min，将沉淀物收集过滤、洗涤，干燥，得防蓝光纳米复合微球。
(二)制备防蓝光涂层液：
1.配置甲组分：将50g聚氨酯/光吸收剂/氧化钛纳米复合微球加入到450g 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)单体中，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置防蓝光涂层液：将150g间苯二亚甲基二异氰酸酯固化剂(乙组分)、160g二氯甲烷(丙组分)和500g甲组分均匀混合，得到防蓝光涂层液。
(三)制备防蓝光光学玻璃：
把清洗处理后的2mm光学玻璃基材两面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，得到防蓝光光学材料。单面防蓝光涂层的厚度为42μm。
(四)制备防蓝光/变色双功能光学玻璃：
把清洗处理后的2mm光学玻璃基材最先接触光线面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，得到第一层防蓝光涂层；然后在第一层防蓝光涂层上喷涂第二层光致变色涂层，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学玻璃。防蓝光涂层的厚度为43μm，光致变色涂层厚度为45μm。
(五)制备防蓝光/变色双功能光学树脂材料：
取步骤(一)制备的防蓝光纳米复合微球2.5g加入到100ml间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中，均匀搅拌20分钟后，加入2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇70ml，混合搅拌；加入3.2g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于65℃下预聚合45分钟，过滤真空脱泡后，将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃固化20小时，降温到室温，脱模清洗后得到掺杂防蓝光纳米复合微球的聚氨酯光学片材，对最先接触光线面聚氨酯光学片材喷涂光致变色涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；固化后，重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学树脂材料。光致变色涂层厚度为43μm。
实施例5：制备防蓝光纳米复合微球、防蓝光涂层液、防蓝光光学玻璃、防蓝光/变色双功能光学玻璃和防蓝光/变色双功能光学树脂材料
(一)制备防蓝光纳米复合微球：
向1000g纯水中加入65g醋酸钠，逐步升温到100℃，变成透明醋酸钠水溶液后，加入100g纳米氧化钛，搅拌20分钟，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，固液过滤分离、洗涤后，加入1200g乙醇后，再搅拌加入15g紫外吸收剂UV-P，搅拌20分钟，静置50分钟，过滤收集沉淀物、干燥，得氧化钛改性纳米材料；
取7g氧化钛改性纳米材料、8.4g 1，6-已二异氰酸酯加入到4500g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，加入1.0g正丁醇、3.5g聚四氢呋喃醚二醇和18g吐温80；温度保持在22℃，搅拌下预聚反应50min，再加入5g乙二醇、0.15g二月桂酸二丁基锡，加热至55℃后搅拌20min，将沉淀物收集过滤、洗涤，干燥，得防蓝光纳米复合微球。
(二)制备防蓝光涂层液：
1.配置甲组分：将50g聚氨酯/光吸收剂/氧化钛纳米复合微球加入到1150g 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)单体中，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置防蓝光涂层液：将260g间苯二亚甲基二异氰酸酯固化剂(乙组分)、250g二氯甲烷(丙组分)和1200g甲组分均匀混合，得到防蓝光涂层液。
(三)制备防蓝光光学玻璃：
把清洗处理后的2mm光学玻璃基材两面进行A与B标记，其中A面为先接触光线面，B面为后接触光线面，对光学玻璃基材B面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，再重复进行第二次喷涂，完全固化后，得到防蓝光光学材料，防蓝光涂层厚度为42μm。
(四)制备防蓝光/变色双功能光学玻璃：
将上述防蓝光光学材料A面进行光致变色涂层液喷涂，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；固化后，重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学材料。光致变色涂层厚度为43μm。
(五)制备防蓝光/变色双功能光学树脂材料：
把清洗处理后的2mm光学树脂基材最先接触光线面喷涂上述防蓝光涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，温度设置在50℃，烘烤100分钟后，缓慢降温至室温，放置24小时后，得到第一层防蓝光涂层，重复喷涂一次；然后在防蓝光涂层上喷涂光致变色涂层液，喷涂结束后，移至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；重复喷涂一次光致变色涂层液，完全固化后，得到具有防蓝光和变色双重功能光学树脂材料。防蓝光涂层厚度为42μm，光致变色涂层厚度为43μm。
实施例6：光学性能检测实验
对实施例1-5制备的防蓝光涂层液分别进行光透过率(T/％)性能检测，其中透过率检测选用上海元析仪器有限公司UV-8000型紫外可见光光度计；检测方法：直接将防蓝光涂层液涂在紫外可见光光度计的棱镜上测定透光率，其中紫外光谱区检测数值选取280-380nm范围平均值，蓝光光谱区分别选择440nm处、460nm处和480nm处检测数值；可见光谱区选择680nm处作为检测数值，检测结果列于表一。图1为实施例1制备的防蓝光涂层液吸收光谱图。
表一防蓝光涂层液光透过率检测情况表 单位：T％
实施例7：防蓝光玻璃光学性能检测
对实施例1-5制备的防蓝光玻璃分别进行光透过率(T/％)性能检测，选用上海元析仪器有限公司UV-8000型紫外可见光光度计，波长范围为400～780nm的可见光区和波长范围为200～400nm的紫外光区，采用不同的发光体作为仪器的光源。检测结果列于表二。图2为实施例1制备的防蓝光光学玻璃吸收光谱图。
表二防蓝光光学玻璃光透过率检测情况表 单位：T％
实施例8：防蓝光/变色双功能光学材料光学性能检测
对实施例1-5和对比例1-3制备的防蓝光/变色双功能光学玻璃和双功能树脂片材分别进行光透过率(T/％)性能和光致变色响应值检测。选用上海元析仪器有限公司UV-8000型紫外可见光双光光度计，波长范围为400～780nm的可见光区和波长范围为200～400nm的紫外光区，采用不同的发光体作为仪器的光源。光致变色响应值采用被测样品在褪色状态下的光透射比τv(0)和经过15min光照后变色状态下的光透射比τv(15)之间的比值，即：τv(0)/τv(15)。以太阳光模拟器辐射强度照射样品30min后，检测样品可见光透过率。检测方法：采用太阳光模拟器标准光源，太阳光模拟器选用1000W氘灯，照度为(50±5)×103lx，直接将被测样品安装在检测器和光源之间，中心定位后，用光源照射被测样品，同时，将太阳光模拟器辐射强度缩减到30％后照射样品，温度设置为25℃，以确定样品在中等光照度下的光致变色响应值。完全褪色状态光学性能检测：将样品置于暗的环境中60分钟后，再进行其它光学性能检测，其中紫外光谱区检测数值选取280-380nm光谱范围透光率平均值；蓝光光谱区检测数值选取380-440nm光谱范围透光率最高值；可见光谱区检测数值选取600-780nm光谱范围透光率最低值。检测结果列于表三、表四。图3为实施例1制备的防蓝光/变色双功能光学玻璃吸收光谱图。图4为实施例1制备的防蓝光/变色双功能光学树脂吸收光谱图。
表三样品变色状态性能检测情况表
表四样品褪色状态光透过率检测情况表 单位：T％
从上述检测结果可知：本发明的含有聚氨酯/光吸收剂/氧化钛纳米复合微球的防蓝光光学材料，在紫外可见光区的吸收光谱红移量增加，有害光谱吸收能力增强，其中280-380nm紫外光谱区透过率≤0.1％，380-440nm蓝光光谱区透过率≤5.5％，480nm蓝光透过率≥70％，600-780nm可见光谱区透过率≥80％；同时，这种防蓝光光学材料可与光致变色材料进行功能组合集成，能根据光线强弱自动调节透过率，在明暗不同环境中，均具有吸收不同波长光谱的功能，光致变色响应值≥1.85，褪色状态380-440nm防蓝光性能较强，较好地解决了有害光对人眼造成的伤害。

Claims (10)

1.一种防蓝光纳米复合微球，其特征在于，其为聚氨酯/光吸收剂/氧化钛三层复合核壳结构，其内核为氧化钛纳米微球，中间层为光吸收剂，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为8-32nm，其中，氧化钛纳米微球的直径为3～15nm，中间层的厚度为0.5～2.5nm，外壳的厚度为2～6nm；氧化钛、光吸收剂和聚氨酯的重量比为1∶(0.2～0.6)∶(0.2～1)。
2.如权利要求1所述的防蓝光纳米复合微球，其特征在于，所述氧化钛纳米微球是由单分散氧化钛纳米晶或晶粒组成的氧化钛介孔纳米微球，所述中间层的光吸收剂颗粒分散在该氧化钛介孔纳米球的表面或孔隙中，形成纳米复合介孔结构。
3.如权利要求1所述的防蓝光纳米复合微球，其特征在于，所述聚氨酯是由含有二个或二个以上的异氰酸酯基团的异氰酸酯单体化合物与醇类化合物聚合而成。
4.如权利要求3中所述的防蓝光纳米复合微球，其特征在于，所述异氰酸酯单体化合物选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-已二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1.5-二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
所述醇类化合物为正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的防蓝光纳米复合微球，其特征在于，所述光吸收剂为紫外吸收剂，选自UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-531、UV-928和喹酞酮光吸收剂中的至少一种。
6.权利要求1-5中任一项所述的防蓝光纳米复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a.制备光敏化氧化钛纳米材料：
向纯水中加入醋酸钠，升温到65-100℃，待醋酸钠全部溶解后，加入氧化钛纳米微球，搅拌10-20分钟，冷却至室温，过滤分离沉淀，洗涤，随后加入乙醇，搅拌加入光吸收剂，搅拌20-30分钟后，静置40-100分钟，过滤收集沉淀物，干燥，得到光吸收剂包覆的氧化钛纳米材料；其中，醋酸钠与氧化钛二者质量比为(0.1-0.9)∶1；光吸收剂与氧化钛二者质量比为(0.2-0.9)∶(0.5-3.0)；醋酸钠、纯水与乙醇三者质量比为(5-10)∶100∶(100-180)；
b.制备聚氨酯/光吸收剂/氧化钛防蓝光纳米复合微球：
将步骤a制备的光吸收剂包覆的氧化钛纳米材料、异氰酸酯单体化合物加入到乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，依次加入醇类化合物和吐温80；其中光吸收剂包覆的氧化钛纳米材料、异氰酸酯单体化合物、醇类化合物、吐温80与乙酸丁酯溶剂质量比为：(0.5-1.2)∶(0.4-0.9)∶(0.4-0.5)∶(1.0-2.0)∶(300-500)；温度保持在15-25℃，搅拌下预聚反应40-60min，得到预聚物溶液；将扩链剂、催化剂添加到预聚物溶液中，扩链剂、催化剂和异氰酸酯单体化合物三者质量比为(5-10)∶(0.2-0.5)∶(9-15)，加热至45-90℃搅拌下进行聚合扩链反应10-20min，生成聚氨酯包覆物沉淀，将沉淀过滤、洗涤，干燥，得到聚氨酯/光吸收剂/氧化钛三层复合核壳结构防蓝光纳米复合微球。
7.如权利要求6所述的防蓝光纳米复合微球的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为正丁醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物，正丁醇与聚四氢呋喃醚二醇质量比为(1-3)∶(9-11)；
优选地，所述扩链剂为乙二醇；
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述醋酸钠为无水醋酸钠和三水合醋酸钠，优选为三水合醋酸钠。
8.一种防蓝光纳米复合微球，其特征在于，其是采用权利要求6或7所述方法制备的。
9.一种防蓝光光学树脂材料，其特征在于，其是在聚氨酯光学树脂中掺杂权利要求1-4或5所述的防蓝光纳米复合微球，防蓝光纳米复合微球与聚氨酯光学树脂的重量比为1∶(20～200)。
10.权利要求9所述的防蓝光光学树脂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
对于热固性光学树脂，向树脂单体中加入防蓝光纳米复合微球，搅拌均匀后，加热40-85℃进行预聚合反应20-100分钟，获得预聚物；将上述预聚物经孔径≤1μm滤网/滤膜过滤后，加入固化剂或催化剂后浇注到模具中，进行10-20小时的程序升温固化，降温到室温，脱模清洗后，得到热固性防蓝光光学树脂片材。
对于热塑性光学树脂材料，制备步骤为：
a.将热塑性光学树脂溶于溶剂中，得到光学树脂溶液；
b.按所述配比称取防蓝光纳米复合微球，并加入到光学树脂溶液中，搅拌溶解均匀后，除去溶剂，得到热塑性防蓝光光学树脂材料。
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