CN107709657A - 漂白含水纸浆的方法和用于这些方法的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于含水纸浆漂白过程的组合物,其包含:一种或多种碱土金属氧化物和/或一种或多种碱土金属氢氧化物;一种或多种碱土金属盐;和可选的一种或多种树脂控制添加剂。用于形成所述组合物的方法和试剂盒也是本发明的一部分,所述组合物、方法和试剂盒的应用也是本发明的一部分。
Description
技术领域
本发明涉及用于纸浆漂白的组合物。特别是,所述组合物适合用作用于在纸浆漂白步骤中调节pH和/或控制纸浆浆料中不需要的物质的添加剂。所述组合物的应用、例如所述组合物在纸浆制备或造纸过程中的应用以及使用所述组合物的纸浆漂白方法也是本发明的一部分。最后,用于形成本发明的组合物或用于本发明的方法的成分的试剂盒也是本发明的一部分。
背景技术
纸浆的传统漂白工艺通常采用碱性过氧化氢作为漂白剂。为此,将过氧化氢和水溶性碱性化合物(例如氢氧化钠和/或水玻璃)导入纸浆以改善木浆、再生纸浆或任何其他化学或机械纸浆(例如用于造纸工艺的纸浆)的白度和/或亮度。使用如EDTA等螯合剂从纸浆中除去一些金属离子然后添加过氧化物,这样使过氧化物得到更高效的使用。还可以添加镁盐和硅酸钠以改善使用碱性过氧化物的漂白。通常还使用镁盐来保护纤维素纤维以避免在脱木素和漂白工艺步骤中过多降解以及因此导致的强度损失。
最近,已采用碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物来替代氢氧化钠和水玻璃,以减少对螯合剂和硅酸钠的需求(参见例如Li等,Pulp&Paper Canada 106:6(2005),T125~T129“Using magnesium hydroxide(Mg(OH)2)as the alkali source in peroxidebleaching at Irving paper”中所披露的)。WO 2014/195478A1公开了将树脂控制添加剂与Mg(OH)2和/或MgO组合用于纸漂白纸浆中,以避免在纸浆中形成镁类脂肪酸盐和树脂。
碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物仅仅微溶于水溶液,这可能导致漂白效率降低和纤维保护方面效率降低。此外,已知在纸漂白纸浆中使用MgSO4作为自由基清除剂和浆料稳定剂。MgSO4较贵并且由于其吸湿性而难以储存。
最后,保持高纸浆粘度是纸浆加工中、包括纸浆漂白中的关注点。纸浆粘度是指示纤维强度的量度。纸浆加工装置(例如纸浆漂白装置)的设置特别设计为保持纸浆粘度同时实现所希望的漂白结果。因此纸浆粘度的变化可能带来问题。
因此现有技术存在若干问题。
发明内容
本发明限定在所附权利要求中。
具体而言,本发明的实施方式是一种用于水性纸浆漂白过程的组合物,所述组合物包含:(i)一种或多种碱土金属氧化物和/或一种或多种碱土金属氢氧化物;(ii)一种或多种碱土金属盐;和(iii)可选的一种或多种树脂控制添加剂(pitch control additive)。已发现,在碱土金属盐(例如碱土金属硫酸盐)的存在下,所述化学制剂的碱性下降,导致其后要定量加入纸浆中的该制剂中的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物的溶解性得到改善,同时得到碱土金属盐(例如碱土金属硫酸盐)的有益的自由基清除效果和浆料稳定效果。例如,碱土金属可以选自镁、钙或镁和钙的混合物。
根据一个实施方式,所述碱土金属盐为碱土金属硫酸盐,例如硫酸钙或硫酸镁。
根据一个实施方式,所述树脂控制添加剂选自滑石、膨润土、沸石、硅藻土、阳离子型云母、疏水性碳酸盐、树脂分解酶、设计为在纤维表面上捕获和固定树脂或树脂类成分的阳离子型聚合物、硫酸铝、聚氯化铝和专门设计为分散树脂和树脂类成分的分散剂,及其混合物。已发现,这些树脂控制剂导致纸浆中脂肪酸盐和树脂的减少。根据一个实施方式,树脂减少剂为滑石,例如微粉化滑石、双峰滑石、阳离子型滑石或其混合物。根据一个实施方式,树脂控制添加剂为膨润土,例如活化的膨润土。在某些实施方式中,膨润土被碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属盐所活化。膨润土可以结合纸漂白组合物中的重金属,并减少其对漂白过程的干扰(例如通过使负责漂白过程的过氧化物降解来进行干扰)。
根据本发明,组合物可以是干燥颗粒组合物,或组合物可以是水性浆料,或组合物可以作为包含其他组分的水性浆料的成分存在,例如,组合物可以作为水性纸漂白纸浆的成分存在。根据本发明,本发明的颗粒组合物可以与水混合以制备水性浆料,这也是本发明的一部分。
根据本发明,组合物可以是水性浆料,基于浆料的总重量,其固体含量为至多75重量%,例如10~75重量%。
根据本发明,(i)碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与(ii)碱土金属盐的重量比为1:10~100:1。已发现,如果这些成分以此比例存在,可最好地获得本发明的有利效果。例如,所述重量比可以为1:5~50:1,例如1:2~25:1,或1:1~10:1,例如约2:1或约70:30或约80:20或约90:10。
根据一个实施方式,组合物可以还包含一种或多种以下添加剂:分散剂;填料;表面活性剂;漂白剂;螯合剂;pH缓冲剂。
根据本发明的另一方面,提供了成分的试剂盒,其包含:含有碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物的第一容器,和第二容器和/或第三容器,第二容器包含无机酸水溶液,第三容器包含二氧化硫或二氧化碳。已发现,使用所述试剂盒可以容易地得到本发明的组合物。在一个实施方式中,无机酸水溶液为硫酸水溶液。
制造本发明的组合物的方法也是本发明的一部分,该方法包括:将碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与酸(例如无机酸,例如硫酸)或二氧化硫或二氧化碳或碱土金属盐(例如碱土金属硫酸盐或碱土金属碳酸盐)混合的步骤,该步骤可选地在一种或多种树脂控制剂的存在下进行。碱土金属可以选自例如镁、钙及其混合物。
根据本发明的一个方面,所述方法可以在水性纸浆漂白组合物中原位进行。已发现,碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与酸(例如无机酸,例如硫酸)和/或二氧化硫或二氧化碳原位高效地发生反应,从而原位形成碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与碱土金属盐(例如碱土金属硫酸盐)的混合物。例如,本发明的方法可以通过将无机酸(例如硫酸)或二氧化碳或二氧化硫添加到包含碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物的纸漂白纸浆中来进行。例如,本发明的方法可以通过将碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物添加至酸性纸浆组合物来进行(例如,其中,所述酸性纸浆组合物中存在的唯一酸为纸浆组合物中天然存在的酸(即,源自木材),或未添加外来酸)。
根据本发明的一个方面,所述方法可以包括将碱土金属氢氧化物与无机酸混合的步骤,其中,碱酸当量浓度(即,碱土金属氢氧化物中的氢氧根离子与无机酸中的氢阳离子的摩尔比)为10:1~1:5,例如约10:1或约5:1或约4:1或约3:1或约2:1或约1.5:1或约1:1或约1:1.5或约1:2或约1:5。在例如碱土金属氧化物和二氧化碳或二氧化硫的情况中,应采用相应的酸/碱比。
根据本发明的一个方面,所述方法可以通过将本发明的一个方面的试剂盒的各成分混合到纸漂白纸浆中来进行。已发现,所述试剂盒容易运输、储存和应用以用于本发明的方法。
本发明所述的组合物、方法或试剂盒在纸浆漂白过程中的应用也是本发明的一部分。已发现,通过本发明的应用,可以使纸浆漂白过程更简单、高效和更便宜,同时减少对昂贵原料或复杂程序的需求。
根据一些实施方式,本发明的组合物、方法或试剂盒可以在用来减少纸浆中的树脂的过程中使用和/或在用来保护纸浆免于纸浆解聚(depolymerisation)和/或降解(例如,导致形成胶粘物)的过程中使用。在这种情况下,减少纸浆解聚和/或降解的方法和/或保护纸浆免于形成降解产物(例如,胶粘物)的方法也是本发明的一部分。解聚或降解发生的原因是漂白性化学物质对纤维素分子的攻击,这导致聚合物链长的减小以及因此带来的纸浆强度性质降低。非常常见的是,这种降解以纤维粘度来度量。解聚或降解所导致的较短的链长导致更低的粘度值和由此导致的更低的强度性质,这降低了所产生的纸浆的价值。
根据本发明的一些其他实施方式,在添加任何其他碱性漂白剂(例如水玻璃、NaOH、硅酸钠和/或过氧化氢)之前,将本发明的实施方式的组合物或方法的产品或试剂盒的一种或多种成分添加到待漂白的纸浆中。
应理解,以下详细说明和对附图的描述涉及本发明的示例性实施方式,不应限制权利要求的范围。
具体实施方式
所附权利要求所述的本发明提供了对纸制浆工艺(例如,包括漂白,例如氧气漂白、过氧化物-氧气漂白、氧气-过氧化物漂白或氧脱木素)的改进。所述改进可以通过所附权利要求中限定的产品和试剂盒以及其按照所附权利要求中限定的方法和用途应用它们而获得。
已发现,碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物以及某些碱土金属盐和可选的树脂控制剂的组合相对于现有技术提供了一系列优点。
一个优点是减少纸浆中有害沉积物的形成。这在一方面通过使用碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与碱土金属盐的组合、在另一方面通过存在某些树脂控制剂而实现。
此外,还发现某些碱土金属盐的存在导致漂白过程中形成的自由基减少。自由基的存在尽管一方面是漂白所希望的,但也可能导致形成不需要的副产物,例如,来自纸浆的解聚和/或降解的副产物,例如树脂或“胶粘物”,其可能导致浆料的结块和对下游纸处理装置的损伤。
而且,某些碱土金属盐(例如碱土金属硫酸盐)的存在使纸浆粘度稳定化并改善纸浆强度性质。这对于纸浆在纸张和纸板制造和其他的纸浆终端用途中的可用性很重要。根据本发明的一些方面,粘度稳定性通过使用本发明的组合物或试剂盒获得,导致粘度保持或减少粘度降低。例如,根据本发明,使用所述组合物或所述试剂盒的成分导致粘度变化不超过10%,例如不超过5%,或不超过4%,或不超过3%,或不超过2%,或不超过1%,或不超过0.5%,或者其基本上导致无可测量的粘度变化。
据认为,对粘度的这种“保护”是因为浆料中存在游离碱土金属离子(例如镁离子)。在造纸用纸浆中由碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物和酸形成碱土金属盐,导致游离碱土金属离子(例如镁离子)的形成和纸浆粘度的稳定化。
此外,在本发明中使用碱土金属盐允许适应纸浆漂白制剂中的pH值。由于存在碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物,通常得到碱性浆料,具有10以上或11以上的升高的pH。根据本发明,使用碱土金属盐导致对纸浆漂白制剂中的碱性的控制,可以将pH降低至7~10.5的值,例如约8.5。为了保护设备免于碱老化和明显出于安全原因,有利的是在低于10的pH区域或近中性pH值区域工作。此外,较低的pH导致更好的漂白性能和/或减少纸浆解聚和/或降解。因此,根据本发明可以减少造纸用纸浆中的碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物的加载量。
最后,根据本发明的一些实施方式(例如本发明的试剂盒或方法),所述碱土金属盐通过将碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与无机酸或与二氧化硫或二氧化碳组合而在漂白过程之前或之中原位获得。因此,例如,根据以下反应,通过导入氢氧化镁和酸(例如硫酸),可以在纸浆漂白制剂中获得包含氢氧化镁和硫酸镁的组合物:
Mg(OH)2+H2SO4(aq)→MgSO4+2H2O
诸如含水硫酸等酸容易获取,并容易在造纸场所长时间大量储存。另一方面,由于其低耐久性或吸湿行为,碱土金属盐(例如硫酸镁)的获取和储存往往是昂贵的,并且难以搬运。因此,本发明的方法和试剂盒导致形成本发明的组合物,并且也构成本发明的一部分,并相对于现有技术提供额外的优点。
碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物可以选自氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁和氧化钙或其混合物。如果使用碱土金属氧化物,其通过在水性介质中形成相应的碱土金属氢氧化物而发挥作用,与碱性试剂的作用方式相同。这些化合物在水中具有低溶解性,因此在漂白过程中仅以其被消耗的速率释放到纸浆中。根据本发明,改善了对pH的控制,因为可以根据本发明的实施方式添加碱土金属盐或酸来调节pH。
在某些实施方式中,碱土金属氢氧化物可以为氢氧化镁。在一些实施方式中,氢氧化镁可以是结晶的(例如,水镁石)。在其他实施方式中,氢氧化镁可以为非晶形式。
在某些实施方式中,氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物可以通过以下方式提供:白云石灰石转化为白云石石灰,白云石石灰然后转化为氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物。包含氢氧化镁和氢氧化钙的这样的实施方式可以提供本文所述的纸浆漂白益处以及沉积物(例如,草酸钙沉积物)的减少和/或可溶性氢氧根离子的更高利用度。这种实施方式中氢氧化镁与氢氧化钙之比可以为10:1~1:10,例如5:1~1:5,例如1:2~2:1。
用于本发明的碱土金属盐可以为例如碱土金属硫酸盐,例如硫酸镁。硫酸镁是吸湿性颗粒状盐。使用碱土金属盐有助于调节浆料的pH,也可以使浆料稳定化。作为另选,可以使用氯化镁或硝酸镁。
本发明的某些实施方式的组合物中使用的树脂控制剂可以为滑石(一种具有片状结构的天然镁硅酸盐)。作为另选,本发明的某些实施方式的组合物中使用的树脂控制剂可以为膨润土(包含蒙脱石的吸收性铝层状硅酸盐)。在具体实施方式中,膨润土可以被碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物(例如,Mg(OH)2或Mg(OH))活化。在某些实施方式中,膨润土可以充当重金属(例如Mn、Cr、Fe和/或Ni)的离子交换剂,其提供使这些离子较不可能干扰漂白过程的益处。在其他实施方式中,膨润土可以使漂白中使用的过氧化物稳定化和/或减少硅酸盐含量。
在某些实施方式中,树脂控制剂可以为滑石和膨润土的共混物。例如,这种实施方式中的滑石与膨润土之比可以为10:1~1:10,例如5:1~1:5,例如2:1~1:2。两种不同的树脂控制剂的这种共混物显示出在过程中处理更多种有害物质的益处,因为两种物质具有不同的吸附性质。滑石的疏水性表面优先吸附疏水性材料,而膨润土对亲水性物质更具吸引力。
根据本发明的某些实施方式,用于漂白纸浆的组合物可以作为水性浆料存在。水性浆料在例如造纸中常常使用,以将固体导入纸浆。于是,可以将本发明某些实施方式的组合物以水性浆料形式导入纸浆以支持过氧化氢漂白。通过使本发明的组合物的某些实施方式为浆料形式,组合物的总重量增加。为了限制重量增加,从而例如保持组合物的运输效率,优选的是,包含本发明某些实施方式的组合物的水性浆料的固体含量为10重量%以上(基于浆料的总重量),例如30重量%以上,或30重量%以上,或40重量%以上,或45重量%以上,或50重量%以上,或甚至60重量%以上,例如至多70重量%,或72重量%,或75重量%。为了实现高固体含量浆料,可能有必要在浆料中包含分散剂。浆料也可以包含其他成分,例如填料、表面活性剂、漂白剂、pH缓冲剂或其他添加剂。
在某些实施方式中,所述组合物的形式为干颗粒粉末。为了减少组合物的重量和改善运输性,所述组合物可以作为干粉运输,而且浆料可以在漂白过程中仅在使用所述组合物的场所形成。所述干颗粒粉末可以通过例如使用喷雾干燥法获得。本发明某些方面的喷雾干燥的颗粒组合物的水分含量可以较低或非常低,例如,基于喷雾干燥的颗粒粉末中的固体总量,为5重量%水分以下,或4重量%水分以下,或3重量%水分以下,或甚至2重量%水分以下,例如约1重量%水分或0.5重量%水分。干燥组合物也可以包含其他成分,例如分散剂、填料、表面活性剂、漂白剂、螯合剂、pH缓冲剂或其他添加剂。
在某些实施方式中,所述组合物为丸粒形式。根据一个方面,丸粒的水分含量可以为组合物总重量的0.1重量%~25重量%,例如2重量%~20重量%或5重量%~15重量%,例如约15重量%。根据一个其他方面,基于丸粒的总固体含量,丸粒可以包含2重量%~50重量%树脂控制添加剂和98重量%~50重量%颗粒状碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物或其混合物。
根据本发明的某些实施方式,用于漂白纸浆的组合物的(i)碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与(ii)碱土金属盐的重量比可以为1:1~100:1,例如2:1~50:1,例如3:1~25:1,或5:1~10:1,例如约70:30或约80:20,或约90:10。
根据本发明的某些实施方式,成分的试剂盒可以包含可以获得上述重量比的成分量。本领域技术人员理解,作为上述反应(例如氢氧化镁与硫酸反应得到硫酸镁)的结果的此重量比可能取决于许多因素,例如浓度、温度、成分相对量、反应之前的酸性/碱性,等等。根据本发明的某些实施方式,获得本发明的组合物的方法可以按照可以得到上述重量比的方式进行。
如果在本发明中使用树脂控制剂,(i)碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属盐与(ii)树脂控制剂的重量比可以为1:9~9:1,例如3:7~7:3,例如2:3~3:2,例如1:2或1:1或2:1的重量比。
根据本发明的某些实施方式,用于漂白纸浆的所述组合物可以包含一种或多种颗粒状碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物,其量为组合物总固体含量的10重量%~90重量%,例如组合物总固体含量的30重量%~70重量%,例如组合物总固体含量的40重量%~60重量%,例如组合物总固体含量的50重量%。
根据本发明的某些实施方式,用于漂白纸浆的所述组合物可以包含碱金属盐,其量为组合物总固体含量的0.1重量%~50重量%,例如组合物总固体含量的1重量%~30重量%,例如组合物总固体含量的5重量%~15重量%,例如组合物总固体含量的10重量%。
根据本发明的某些实施方式,用于漂白纸浆的所述组合物可以包含一种或多种树脂控制添加剂,其量为组合物总固体含量的1重量%~90重量%,例如组合物总固体含量的10重量%~70重量%,例如组合物总固体含量的20重量%~60重量%,例如组合物总固体含量的50重量%。
本发明的另一方面为本发明某些实施方式的组合物或成分试剂盒在纸浆漂白过程(例如造纸用纸浆的漂白过程)中的应用。例如,本发明某些实施方式的组合物可以与其他添加剂(例如过氧化氢、络合剂、水玻璃或其他)在造纸工艺的纸浆漂白过程中组合使用。
本发明的组合物可以完全或部分替代已知碱性组合物,例如NaOH。例如,作为H2O2漂白过程中的碱性试剂,NaOH可以被完全省去,或者NaOH的量可以通过同时添加本发明的组合物来减少。
根据本发明的某些实施方式,并不要求在导入待漂白的纸浆中之前将(i)一种或多种碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物或其混合物与(ii)一种或多种碱土金属盐混合在一起。本发明的另一方面是通过以下方式获得的组合物的应用:将组合物的一种或多种(例如,所有)成分分开地导入造纸用纸浆中,或将成分试剂盒的一种或多种(例如,所有)成分分开地导入造纸用纸浆中,从而在所述纸浆的漂白过程中在纸浆中形成所述组合物。
在漂白过程中,本发明某些实施方式的组合物或成分试剂盒可以以下述量被导入到纸浆中,所述量使得:纸浆中的所述一种或多种颗粒状碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物或其混合物的量为漂白过程中纸浆总固体含量的0.1重量%~8重量%,例如漂白过程中纸浆总固体含量的0.2重量%~4重量%,例如纸浆总固体含量的0.5重量%~2.5重量%,例如纸浆总固体含量的1重量%或2重量%,并且纸浆中的所述一种或多种碱土金属盐的量为漂白过程中纸浆总固体含量的0.01重量%~5重量%,例如漂白过程中纸浆总固体含量的0.02重量%~1重量%,例如纸浆总固体含量的0.05重量%~0.5重量%,例如纸浆总固体含量的约0.1重量%或约0.25重量%。
根据本发明的某些实施方式,用于造纸纸浆的漂白的组合物或成分试剂盒的各成分可以在例如漂白阶段中或漂白阶段开始时或漂白阶段之前包含到所述纸浆中。其也可以在脱木素阶段之中或之前加入。例如,用于造纸纸浆的漂白的组合物可以早至研磨阶段(期间研磨纸浆成分)或在研磨阶段与漂白阶段之间的任何时间包含在所述纸浆中。本发明某些实施方式的组合物的各种成分也可以分阶段添加到造纸纸浆中,例如在研磨阶段中和/或在漂白步骤或脱木素步骤即将开始时。
例如,根据本发明的一个实施方式,可以将本发明一些实施方式的用于造纸纸浆漂白中的组合物或成分试剂盒的各成分导入待漂白纸浆中,然后再导入任何碱性漂白剂(例如NaOH、水玻璃、硅酸钠和/或过氧化氢)。在此情况下,碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物在漂白过程开始之前就已经被存在的碱土金属盐(例如碱土金属硫酸盐)和/或纸浆混合物中存在的木材来源的有机酸和/或无机酸活化。例如,根据本发明的一个实施方式,在漂白过程开始之前和/或在添加任何碱性漂白剂之前,将碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物添加到酸性纸浆混合物(例如,其中,存在的唯一酸为纸浆中天然存在的那些,和/或未添加外来酸)中。
如上所述,据认为这种粘度“保护”作用是由纸浆混合物或浆料中存在游离碱土金属离子(例如镁离子)引起的。这种效果在导入任何碱性漂白剂开始进行漂白之前形成碱土金属离子时得到增强。
根据本发明的另一实施方式,可以在更早的步骤(例如在酸性漂白步骤中,在添加例如EDTA或二氧化氯等螯合剂的过程中)添加成分组合物或成分试剂盒的成分。这种实施方式包括成分组合物或成分试剂盒的成分在7以下的pH进行的漂白步骤中的所有应用。
为了避免混淆,以下编号句子所述的实施方式均构成本发明的一部分:
1.一种用于纸浆漂白过程的组合物,所述组合物包含:一种或多种碱土金属氧化物和/或一种或多种碱土金属氢氧化物;一种或多种碱土金属盐;和可选的一种或多种树脂控制添加剂。
2.如编号句子1所述的组合物,其中,所述树脂控制添加剂选自滑石、膨润土、沸石、硅藻土、阳离子型云母、疏水性碳酸盐、树脂分解酶、设计为在纤维表面上捕获和固定树脂或树脂类成分的阳离子型聚合物、硫酸铝、聚氯化铝和专门设计用于分散树脂和树脂类成分的分散剂及其混合物。
3.如前述编号句子任一项所述的组合物,其中,所述碱土金属选自镁、钙及其混合物。
4.如前述编号句子任一项所述的组合物,其中,所述树脂控制添加剂选自微粉化滑石、双峰滑石和阳离子型滑石。
5.如编号句子1~3中任一项所述的组合物,其中,所述树脂控制添加剂为膨润土,例如活化的膨润土。
6.如前述编号句子任一项所述的组合物,其为水性浆料。
7.如编号句子6所述的组合物,其中,所述水性浆料的总固体含量为浆料总重量的10重量%~75重量%。
8.如前述编号句子任一项所述的组合物,其中,(i)碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与(ii)碱土金属盐的重量比为1:2~100:1。
9.如前述编号句子任一项所述的组合物,其还包含以下添加剂中的至少一种:(a)分散剂;(b)填料;(c)表面活性剂;(d)漂白剂;(e)螯合剂;和(f)pH缓冲剂。
10.成分的试剂盒,其包含:储存在第一容器中的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物,和第二容器和/或第三容器,无机酸水溶液储存在所述第二容器中,二氧化硫和/或二氧化碳储存在所述第三容器中。
11.一种形成编号句子1~9中任一项所述的组合物的方法,其包括以下步骤:将碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与无机酸或二氧化硫或二氧化碳混合,该步骤可选地在一种或多种树脂控制剂的存在下进行。
12.如编号句子11所述的方法,其在水性纸浆漂白组合物中进行。
13.如编号句子12所述的方法,其中,所述混合步骤通过将硫酸或二氧化硫或二氧化碳添加到包含碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物的纸漂白纸浆中来进行。
14.如编号句子11~13中任一项所述的方法,其包括将编号句子10所述的试剂盒的各成分混入纸漂白纸浆或脱木素纸浆中的步骤。
15.前述编号句子任一项所述的组合物或方法或试剂盒在纸浆漂白过程或纸浆脱木素过程中的应用。
16.如编号句子15所述的应用,其用于减少纸浆中的树脂的过程中。
17.如编号句子15所述的应用,其用于保护纸浆免于解聚和/或降解的过程中。
18.如编号句子15所述的应用,其用于酸性漂白步骤之中或之后。
19.如编号句子15~18中任一项所述的应用,其中,将所述组合物或所述方法的产品或所述试剂盒的成分添加到待漂白的纸浆中,然后添加任何其他碱性漂白剂,例如水玻璃、硅酸钠、NaOH和/或过氧化氢。
20.一种减少纸浆中的树脂的方法,其包括编号句子15~19中任一项所述的应用。
实施例
如本文所用的,纸浆粘度按照TAPPI T 230om-08测量。此外,如本文所用的,指示纸浆中的木质素残留量的卡帕值按照ISO-302:2012测量。
在使用氢氧化钠作为漂白剂的纸浆漂白过程中,将使用氢氧化镁作为添加剂与使用氢氧化镁和无机酸的组合以及其与无机酸和螯合剂EDTA的组合进行了比较。
未漂白的硫酸盐针叶木纸浆用作原料。从针叶木硫酸盐纸浆厂的工业生产中得到该纸浆。其在厂中洗涤过,然后进行漂白过程,而不在实验室中进行进一步洗涤。将市售氢氧化镁在使用前稀释至1mol/L浓度,并用于这些试验中。
在比较例1和2中,将硫酸镁和氢氧化镁溶液分别添加到造纸纸浆中。在实施例1和2中,添加氢氧化镁溶液和实验室级硫酸。在实施例3中,还装入了实验室级EDTA(10g/L)。硫酸和EDTA首先与市售氢氧化镁混合。添加剂混合物示于表I。然后将此混合物混入纸浆。在所有实施例中,纸浆装料量为120g(烘箱干燥)。漂白在放入预热硅油浴中的2L Teflon内衬的高压釜中进行。各情况下的总反应时间为约2.5小时。
表I
比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
MgSO4(重量%) | 0.20 | 0 | - | - | - |
Mg(OH)2(重量%) | 0 | 0.15 | - | - | - |
1:1Mg(OH)2+H2SO4(重量%) | 0 | - | 0.15 | - | - |
2:1Mg(OH)2+H2SO4(重量%) | 0 | - | 0 | 0.15 | 0.15 |
EDTA(重量%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.02 |
重量%指标相对于纸浆的总干重
按照German Thünen Institute(Hamburg,Germany)的常用标准进行纸浆测试。粘度按照ISO 5351使用乙二胺铜(cuen)溶液测量。结果示于表II。
表II
比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
亮度(ISO) | 38.8 | 41.8 | 38.9 | 36.9 | 37.8 |
纸浆粘度(mL/g) | 940 | 860 | 920 | 930 | 920 |
卡帕值 | 11.4 | 9.9 | 11.8 | 12.0 | 11.8 |
产率 | 87.43 | 87.44 | 87.36 | 87.34 | 87.26 |
由所得数据可以看出:(i)在避免了使用硫酸镁的情况下,本发明实施例的粘度值与比较例1相当。同时,粘度值和卡帕值相对于比较例2得到改善。最后,亮度值、卡帕值和总产率相对于比较例1未受到不利影响。
实施例3使用EDTA以及Mg(OH)2/H2SO4组合,其基本上没有修改纸浆的预期技术性质。
在使用氢氧化钠和过氧化氢作为漂白剂的单独的纸浆漂白过程中,使用逐渐增量的氢氧化镁代替氢氧化钠,并确定了这对残留过氧化物和亮度的影响。
未漂白的硫酸盐针叶木纸浆用作原料。从针叶木硫酸盐纸浆厂的工业生产中得到该纸浆。其在厂中洗涤过,然后进行漂白过程,而不在实验室中进行进一步洗涤。从实验室漂白试验中使用的纸浆样品中压出的水的pH值为2.8,因此纸浆为明显酸性。将在市售氢氧化镁使用前稀释至1mol/L浓度,并用于这些试验。
首先将添加剂成分混合在一起,然后将此混合物添加至含水纸浆中,从而制得表III所示的纸浆混合物。漂白在塑料袋(将袋放入70℃的预热水浴中,袋开口在水外部,以避免额外的水在漂白过程中进入袋中)中进行。各情况下的总反应时间为约2小时。
表III
在漂白约2小时后,从纸浆中压出1ml水并使用本领域技术人员公知且在文献中记载的碘量滴定来测定残留过氧化物。此外,纸浆混合物的ISO亮度使用Konica MinoltaCM3700d光谱色度计按照ISO 2469(R457)由漂白纸浆的干燥滤饼测定。结果示于表IV。化学需氧量(COD)使用Hach Lange比色皿测试LCK614由从漂白后纸浆中压出的水来测定。
表IV
发现,当使用酸性纸浆混合物时,在漂白过程中可以使用氢氧化镁代替氢氧化钠。甚至在Mg(OH)2取代NaOH的较低取代率下,也可以观察到显著的COD值下降。这对于纸浆产率是有利的,因为每kg的所产生的COD是损失的纸浆产率。其对于废水的COD也有积极影响,于是其提供了改善的环境影响。
在使用氢氧化钠和过氧化氢作为漂白剂的另一纸浆漂白过程中,测定了在氢氧化钠和任何其他碱性添加剂之前向纸浆添加氢氧化镁的影响。
未漂白的硫酸盐针叶木纸浆用作原料。从针叶木硫酸盐纸浆厂的工业生产中得到该纸浆。其在厂中洗涤过,然后进行漂白过程,而不在实验室中进行进一步洗涤。从实验室漂白试验中使用的纸浆样品中压出的水的pH值为2.8,因此纸浆为明显酸性。将市售氢氧化镁在使用前稀释至1mol/L浓度,并用于这些试验。
表V所示的纸浆混合物通过下述方式制备:混合各添加剂成分然后将此混合物添加到含水纸浆中,或者,在先将氢氧化镁添加到纸浆中的情况下,将氢氧化镁添加到含水纸浆中、手动混合纸浆混合物约1分钟、然后混合剩余的添加剂成分并将此混合物添加到氢氧化镁和纸浆混合物中。漂白在塑料袋(将袋放入70℃的预热水浴中,袋开口在水外部,以避免额外的水在漂白过程中进入袋中)中进行。各情况下的总反应时间为约80分钟。
表V
在漂白约80分钟之后,如上所述测量纸浆混合物的残留过氧化物和ISO亮度。结果示于下表VI。
表VI
发现,先添加了氢氧化镁的纸浆混合物的残留过氧化物和ISO亮度优于同时添加氢氧化镁和其他添加剂成分的纸浆混合物。
在使用氢氧化钠和过氧化氢作为漂白剂的另一纸浆漂白过程中,将减少量的过氧化氢与氢氧化镁一起使用,并测定了其影响。
未漂白的硫酸盐针叶木纸浆用作原料。从针叶木硫酸盐纸浆厂的工业生产中得到该纸浆。其在厂中洗涤过,然后进行漂白过程,而不在实验室中进行进一步洗涤。从实验室漂白试验中使用的纸浆样品中压出的水的pH值为2.8,因此纸浆为明显酸性。将市售氢氧化镁在使用前稀释至1mol/L浓度,并用于这些试验。
表VII所示的纸浆混合物通过下述方式制备:混合各添加剂成分然后将此混合物添加到含水纸浆中,或者,在先将氢氧化镁添加到纸浆中的情况下,将氢氧化镁添加到含水纸浆中、手动混合纸浆混合物约1分钟、然后混合剩余的添加剂成分并将此混合物添加到氢氧化镁和纸浆混合物中。漂白在塑料袋(将袋放入70℃的预热水浴中,袋开口在水外部,以避免额外的水在漂白过程中进入袋中)中进行。各情况下的总反应时间为约80分钟。
表VII
在漂白约80分钟之后,如上所述测量纸浆混合物的残留过氧化物和ISO亮度。结果示于下表VIII。
表VIII
发现,当先加氢氧化镁时,即使使用减少量的过氧化氢,也得到了类似的残留过氧化物和ISO亮度结果。
应注意,本发明可以包含本文提及的特征和/或限制的任何组合,相互排除的特征的组合除外。出于说明目的,前述说明针对本发明的具体实施方式。不过,本领域技术人员将明白,可以对本文所述的实施方式进行许多修改和变化。所有这样的修改和变化应在本发明的范围,如所附权利要求所限定。
Claims (25)
1.一种形成用于纸浆漂白过程的组合物的方法,所述方法包括以下步骤:将碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与无机酸或二氧化硫或二氧化碳或诸如碱土金属硫酸盐或碱土金属碳酸盐等碱土金属盐混合,所述步骤可选地在一种或多种树脂控制剂的存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法,其在水性纸浆漂白组合物中进行。
3.如权利要求2所述的方法,其中,混合步骤通过将硫酸或二氧化硫或二氧化碳添加到包含所述碱土金属氧化物和/或所述碱土金属氢氧化物的纸漂白纸浆中来进行。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述组合物包含:
(i)一种或多种碱土金属氧化物和/或一种或多种碱土金属氢氧化物;
(ii)一种或多种碱土金属盐;和
(iii)可选的一种或多种树脂控制添加剂。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述树脂控制添加剂选自滑石、膨润土、沸石、硅藻土、阳离子型云母、疏水性碳酸盐、树脂分解酶、设计成在纤维表面上捕获和固定树脂或树脂类成分的阳离子型聚合物、硫酸铝、聚氯化铝和专门设计用于分散树脂和树脂类成分的分散剂及其混合物,例如,其中,所述树脂控制添加剂选自微粉化滑石、双峰滑石和阳离子型滑石,或者,所述树脂控制添加剂为膨润土,例如活化的膨润土。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述碱土金属选自镁、钙及其混合物。
7.一种用于纸浆漂白过程的组合物,所述组合物能够由前述权利要求中任一项所述的方法得到,所述组合物包含:
(i)一种或多种碱土金属氧化物和/或一种或多种碱土金属氢氧化物;
(ii)一种或多种碱土金属盐;和
(iii)可选的一种或多种树脂控制添加剂。
8.如权利要求7所述的组合物,其中,所述树脂控制添加剂选自滑石、膨润土、沸石、硅藻土、阳离子型云母、疏水性碳酸盐、树脂分解酶、设计成在纤维表面上捕获和固定树脂或树脂类成分的阳离子型聚合物、硫酸铝、聚氯化铝和专门设计用于分散树脂和树脂类成分的分散剂及其混合物,例如,其中,所述树脂控制添加剂选自微粉化滑石、双峰滑石和阳离子型滑石,或者,所述树脂控制添加剂为膨润土,例如活化的膨润土。
9.如权利要求7或8所述的组合物,其中,所述碱土金属选自镁、钙及其混合物。
10.如权利要求7~9中任一项所述的组合物,所述组合物为水性浆料。
11.如权利要求7~10中任一项所述的组合物,其中,基于所述浆料的总重量,所述水性浆料的总固体含量为10重量%~75重量%。
12.如权利要求7~11中任一项所述的组合物,其中,(i)碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物与(ii)碱土金属盐的重量比为1:10~100:1。
13.如权利要求7~13中任一项所述的组合物,所述组合物还包含以下添加剂中的至少一种:(a)分散剂;(b)填料;(c)表面活性剂;(d)漂白剂;(e)螯合剂;和(f)pH缓冲剂。
14.成分的试剂盒,其包含:
(i)储存在第一容器中的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物,和
(ii)第二容器和/或第三容器,无机酸水溶液储存在所述第二容器中,二氧化硫和/或二氧化碳储存在所述第三容器中。
15.前述权利要求中任一项所述的组合物或方法或试剂盒在纸浆漂白过程或纸浆脱木素过程中的应用。
16.如权利要求15所述的应用,其为在减少所述纸浆中的树脂的过程中的应用。
17.如权利要求15所述的应用,其为在保护所述纸浆免于解聚和/或降解的过程中的应用。
18.如权利要求15所述的应用,其为酸性漂白步骤之中或之后的应用。
19.如权利要求15~18中任一项所述的应用,其中,在添加任何其他碱性漂白剂之前,将所述组合物或所述方法的产品或所述试剂盒的成分添加到待漂白的纸浆中,所述其他碱性漂白剂为例如水玻璃、硅酸钠、NaOH和/或过氧化氢等。
20.一种减少纸浆中的树脂的方法,所述方法包括权利要求15~19中任一项所述的应用。
21.一种在纸浆漂白过程中保护被漂白的纸浆的方法,所述方法包括提供酸性纸浆组合物的步骤和添加含碱土金属的化合物的步骤。
22.如权利要求21所述的方法,其中,所述含碱土金属的化合物为碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
23.如权利要求21或22所述的方法,其中,所述碱土金属选自镁、钙及其混合物。
24.如权利要求21~23中任一项所述的方法,其中,在导入任何碱性漂白剂之前,将所述含碱土金属的化合物添加到所述酸性纸浆组合物中。
25.含碱土金属的化合物用于避免酸性纸浆组合物的纸浆粘度降低的应用。
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