CN107699921A - 流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的净化方法：对氯化镁电解工业中的半密闭无隔板电解槽所产生的阳极氯气依次进行滤网过滤，浓硫酸干燥，二氯化硫提纯处理，有效地去除了阳极氯气中的电解质挥发物和水分，并提纯了氯气浓度，处理后的阳极氯气浓度从70％v/v提高至92～95％v/v，可直接用于海绵钛生产中的TiCl4制备工序，有效提高了阳极氯气的利用率，大幅度节约了全流程海绵钛生产企业的阳极氯气成本。

Description

流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯方法
技术领域
本发明涉及流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯方法，属于金属镁熔盐电解生产领域。
背景技术
工业上通常采用Kroll法生产海绵钛，其氯化工序中使用的氯气是通过氯化镁在电解槽内发生电解反应制备得到的，可在整个生产过程中循环使用。目前，各企业一般采用多级槽、流水线电解槽等熔盐镁电解生产技术，其中，流水线无隔板氯化镁电解槽具有氯化镁加料、产物金属镁收集方便等优势，应用尤为广泛。然而，流水线无隔板氯化镁电解槽的缺点是槽壳密封性差，导致产生的阳极氯气中Cl2浓度低，空气含量高，浓度较低的阳极氯气只能通过与浓度高的蒸发液氯进行混合使用，最终造成阳极氯气的循环使用成本较高。而且，在实践生产中，阳极氯气往往还夹杂了大量熔盐，如MgCl2等，这些杂质不仅会进一步影响氯气纯度，还容易受潮水解，特别在雨季时期，氯气及挥发盐潮解严重，易腐蚀管道，同时也增加了干燥塔硫酸的使用量。
因此，提供一种流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯方法及整套净化方法，对于海绵钛的生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯方法。本发明的另一目的在于提供流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的整套净化方法。
本发明提供了流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯方法：将氯气通入温度为0～10℃的二氯化硫中，然后将溶解有氯气的二氯化硫加热至100～110℃，收集脱出的氯气，即得；所述二氯化硫中含有0.1～0.3wt％三氯化磷。
进一步地，通入的氯气中Cl2浓度为70～85％v/v，空气浓度为15～30v/v。
本发明提供了流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的净化方法，包括如下步骤：阳极氯气进行滤网过滤，通入浓硫酸干燥，再根据所述提纯方法进行提纯，即得净化氯气。
进一步地，所述阳极氯气中Cl2浓度为70～85％v/v。
进一步地，所述阳极氯气中HCl浓度为0.4～1.0％v/v。
进一步地，所述阳极氯气中挥发盐含量为1.0～10.0g/m3，所述挥发盐中MgCl2含量为8～15wt％，NaCl含量为38～45wt％，CaCl2含量为35～45wt％，KCl含量为6-10wt％。
进一步地，所述阳极氯气中空气浓度为15～30％v/v。
进一步地，所述滤网过滤采用布袋除尘器。
所述滤网过滤采用的主要设备为具有反吹功能的布袋除尘器。阳极氯气从下侧进入安装有过滤布袋的除尘器，过滤后气体从除尘器上方排出。阳极氯气中的挥发盐进入除尘器中时，温度已发生了降低，因此通过滤布时，其将被过滤，另外挥发盐颗粒密度较阳极氯气大，因此其受重力向下沉降。
进一步地，所述布袋除尘器的过滤布袋材料为玻璃纤维。玻璃纤维耐腐蚀能力较强。
所述浓硫酸干燥，主要设备为氯压机、硫酸分离器、硫酸冷凝器。氯压机转动时，其将阳极氯气引入到氯压机转动介质的浓硫酸中，此时阳极氯气中的HCl、H2O、剩余挥发盐将富集于浓硫酸中；之后从氯压机中流出的阳极氯气和浓硫酸混合物将进入硫酸分离器，此时氯气与含有杂质的浓硫酸在罐式容器中以重力方式自然分离；分离后的硫酸经冷凝而循环使用；除杂后的阳极氯气进入二氯化硫除杂工序。
氯气的流动靠氯气机完成，氯压机的转动介质为浓硫酸，因此其可将阳极氯气和浓硫酸混合；硫酸分离器为罐式结构容器，进入容器中氯气和浓硫酸可以通过重力作用进行分离；由于硫酸吸水和潮解的电解质后，其温度将升高，因此必须对浓硫酸进行冷却，冷却器为一般有水冷换热壁的耐腐蚀设备。
进一步地，所述浓硫酸浓度为92～98wt％。浓度高于92％的浓硫酸对金属材料腐蚀小，并且浓硫酸浓度低于92％时必须进行更换，否则干燥效果不佳。
本发明提供了流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯方法。该方法选择二氯化硫为提纯介质，在特定溶解、脱除温度的合理配合下，能够充分除去阳极氯气中混杂的空气，从而提高阳极氯气的纯度。本发明还提供了流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的整套净化方法，经过滤网过滤，浓硫酸干燥，二氯化硫提纯步骤，能够将氯气含量从70％v/v提高至92～95％v/v。经过本发明方法净化的氯化镁电解槽阳极氯气纯度较高，不需与高浓度蒸发液氯混合即可直接用于海绵钛的制备，降低了海绵钛生产中阳极氯气循环使用的成本。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
第一个方面，本发明是通过如下方法实现对流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯：将氯气通入温度为0～10℃的二氯化硫中，然后将溶解有氯气的二氯化硫加热至100～110℃，氯气脱出，即得；所述二氯化硫中含有0.1～0.3wt％三氯化磷。提纯前后氯气中Cl2和空气含量的变化见下表：
表1提纯前后氯气中主要成分的含量
项目 Cl2％v/v 空气％v/v
处理前 70～85 15～30
处理后 92～95 5～8
发明人在生产实践中发现，二氯化硫在0～10℃的温度条件下对氯气有较大的溶解度，但对空气的溶解度则较低，另外，当二氯化硫温度升高至100～110℃时，氯气在其中的溶解度极低，可利用这种性质对氯气进行提纯。
此外，二氯化硫稳定性不佳，在加热过程中容易分解，导致提纯效果变差，而且容易对提纯氯气造成二次污染。本发明向二氯化硫中添加0.1～0.3wt％的三氯化磷，能够增强二氯化硫的稳定性，避免其加热分解，提高提纯效果。
第二个方面，本发明提供了流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的整套净化方法，它是通过以下步骤实现阳极氯气的净化的：将氯化镁电解阳极氯气进行滤网过滤，去除阳极氯气携带的挥发熔盐，如MgCl2、NaCl等；然后将过滤后的氯气通入浓硫酸干燥，以去除其中的水分、HCl及残留的少量挥发熔盐，阳极氯气中夹带的熔盐通过滤网过滤和浓硫酸干燥被彻底去除；最后，以二氯化硫为提纯介质，将氯气通入含有0.1～0.3wt％三氯化磷，温度为0～10℃的二氯化硫溶液中，然后将溶解有氯气的二氯化硫加热至100～110℃，使氯气脱出，从而除去氯中混杂的空气，实现氯气的有效提纯。采用本发明方法净化前后阳极氯气中Cl2及主要杂质含量见下表：
表2净化前后阳极氯气的成分对比
项目 Cl2％v/v 挥发盐g/cm3 HCl％v/v 空气％v/v
处理前 70～85 1.0～10.0 0.4～1.0 15～30
处理后 92～95 ≤0.2 ≤0.1 5～8
注：阳极氯气中挥发盐含量通过重量法测量，具体通过沉降法进行分离，挥发盐组分通过原子吸收光谱法测量；Cl2与HCl通过四氯化碳分离后，再通过滴定法测定。
实施例1采用本发明方法处理流水线氯化镁电解槽产生的阳极氯气
1、将流水线氯化镁电解槽产生的阳极氯气进行汇集(氯气浓度为70％v/v，HCl浓度为0.4％v/v，空气浓度为30％v/v，挥发盐浓度为10.0g/m3，挥发盐中MgCl2含量为8wt％，NaCl含量为40wt％，CaCl2含量为42wt％，KCl含量为10wt％)，然后以下进上出的方式通入钢制的重力除尘器中，同时进行重力除尘及滤网过滤(布袋除尘器的过滤布袋材料为为抗腐蚀的玻璃纤维)，以对氯气中夹带的电解熔盐进行分离；经此步骤处理后，挥发盐浓度降低至2g/m3；
2、将过滤后氯气通入装有98wt％浓硫酸干燥塔中(硫酸浓度低于92wt％时进行更换)，以去除阳极氯气中的水分及少量残留的电解熔盐；夹带有浓硫酸液滴的氯气通过硫酸氯气分离器，采取重力法分离氯气和硫酸，使用硫酸冷凝器对浓硫酸进行冷却，确保吸附杂质后的浓硫酸温度低于50℃；经此步骤处理后，挥发盐浓度降低至0.1g/m3，HCl浓度降低至0.05％v/v；
3、将硫酸氯气分离器中氯气通入二氯化硫净化器中，二氯化硫中含有0.1～0.3wt％三氯化磷，二氯化硫净化器控制温度为0～10℃，然后通过液下泵将溶解有氯气的二氯化硫溶液通入氯气脱出器中，氯气脱出器控制温度100～110℃；经此步骤处理后，氯气浓度提高至92％v/v；
4、氯气脱出器中产生的氯气通过氯压机送至氯化车间以备制取TiCl4；
5、阳极氯气净化提纯过程所产生的废气输送至尾气站进行水洗-碱洗-水洗处理。

Claims (10)

1.流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的提纯方法，其特征是：将氯气通入温度为0～10℃的二氯化硫中，然后将溶解有氯气的二氯化硫加热至100～110℃，收集脱出的氯气，即得；所述二氯化硫中含有0.1～0.3wt％三氯化磷。
2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征是：通入的氯气中Cl2浓度为70～85％v/v，空气浓度为15～30v/v。
3.流水线无隔板氯化镁电解槽阳极氯气的净化方法，其特征是：包括如下步骤：阳极氯气进行滤网过滤，通入浓硫酸干燥，再根据权利要求1或2所述提纯方法进行提纯，即得净化氯气。
4.如权利要求3所述的净化方法，其特征是：所述阳极氯气中Cl2浓度为70～85％v/v。
5.如权利要求3所述的净化方法，其特征是：所述阳极氯气中HCl浓度为0.4～1.0％v/v。
6.如权利要求3所述的净化方法，其特征是：所述阳极氯气中挥发盐含量为1.0～10.0g/m3，所述挥发盐中MgCl2含量为8～15wt％，NaCl含量为38～45wt％，CaCl2含量为35～45wt％，KCl含量为6-10wt％。
7.如权利要求3所述的净化方法，其特征是：所述阳极氯气中空气浓度为15～30％v/v。
8.如权利要求3所述的净化方法，其特征是：所述滤网过滤采用布袋除尘器。
9.如权利要求8所述的净化方法，其特征是：所述布袋除尘器的过滤布袋材料为玻璃纤维。
10.如权利要求3所述的净化方法，其特征是：所述浓硫酸浓度为92～98wt％。
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