CN107699121A - 一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料及其成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了耐丁酮的水性聚氨酯涂料及其成膜方法，水性聚氨酯涂料由A、B两种组份制备而成；其中，A组份中各原料按重量百分比计为：水性聚氨酯树脂乳液55‑65％、分散剂0.3‑0.5％、抑泡剂0.1‑0.2％、流平剂0.1‑0.2％、润湿剂0.1‑0.2％、成膜助剂1‑2％、中和剂0.2‑0.6％、增稠剂0.02‑0.1％以及余量的去离子水；B组份为低甲醛醚化的改性三聚氰胺树脂交联剂；将A、B组分按照重量比：95％：5％混合，在高速搅拌器中充分搅拌后静置消泡，用30mm的线棒涂布在PET基材上制备成膜，在烘箱中180℃烘烤1分钟，使固化交联，再在室温条件下冷却；本发明的涂料具有优异的耐丁酮等溶剂性能，不仅增强了涂料干、湿摩擦牢度，而且有效增强聚氨酯涂层耐有机溶剂性能。适用于包括手机贴膜中PET外层的聚氨酯特殊处理层等。

Description

一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料及其成膜方法
技术领域
本发明涉及属于聚氨酯乳液改性制备技术及涂料技术领域，具体涉及一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料及其成膜方法。
背景技术
丁酮是干馏木材的蒸出液(木醇油)的重要组分，工业上可用二级丁醇脱氢或用丁烯加水氧化法生产。丁酮作为一种重要溶剂，硝酸纤维素、合成树脂都易溶于其中。丁酮的优点是溶解性强，挥发性比丙酮低，属中沸点酮类溶剂。丁酮主要用作溶剂，如炼油工业中作润滑油的脱蜡剂、涂料工业多种树脂的溶剂、液体油墨的溶剂等；可作为萃取剂用于植物油的萃取过程及精制过程的共沸精馏；丁酮还是制备医药、染料、洗涤剂、香料、抗氧化剂以及某些催化剂的是中间体，包括合成抗脱皮剂甲基乙基酮肟、聚合催化剂甲基乙基酮过氧化物、阻蚀剂甲基戊炔醇等。
聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。
线性的聚氨酯在一些溶剂中(常用的丙酮、乙酸乙酯、MEK等)极易溶解，即使交联后的聚氨酯也会发生溶胀，在机械摩擦下使聚氨酯材料表面发生脱落、腐蚀等现象，严重影响材料的应用范围。
三聚氰胺俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类有机溶剂。三聚氰胺其分子内内含氮杂环，故以其为原料合成的三聚氰胺甲醛树脂具有比较高的反应活性，且具有低粘度、高交联活性和优良的混溶性而被广泛用于多种涂料的固化剂和木材加工中的胶粘剂。
氮丙啶交联剂易溶于水、乙醇、乙醚等，难溶于浓碱液。氮丙啶交联剂(XR-100)在室温下能与羧基反应，所以多官能度的氮丙啶交联剂是含羧基体系的交联剂。氮丙啶交联剂的用量通常为丙烯酸或聚氨酯固含量的1％-3％，可室温固化，也可加温烘烤固化。经过氮丙啶交联剂交联过的涂层能显著改善涂层的耐水性、耐化学品性、耐干湿摩擦性、表面的抗粘性、涂层的牢度以及改善在特殊底材上的附着力等。
封闭型水性异氰酸酯交联剂固化剂常温下可与水性树脂(水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液、有机硅乳液等)长期稳定共存，热处理时该固化剂释放出的异氰酸酯(-NCO)基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，可显著改善水性树脂性能。
特殊工业产品及生活用品对聚氨酯涂料提出新的要求，工业生产的聚氨酯产品在保持各项质量指标的基础上，部分特殊工业产品及生活用品对聚氨酯另单独增加耐丙酮等溶剂的新性能的要求；例如：一些产品新增加耐丙酮、耐丁酮、耐甲醇汽油、耐乙醇汽油、耐甲醇柴油、耐乙醇柴油、耐甲醇、耐乙醇、耐乙酸、耐汽油、耐无水醋酸等溶剂性能要求。而MEK(丁酮)检验常用于评价涂料的耐溶剂性能。
丁酮是一个溶解性很强的溶剂，是聚氨酯的优良溶剂，涂层如果需要长期耐丁酮擦拭和浸泡的话，涂层必须具备非常好的致密性及在丁酮中的不溶解性。
在一些聚氨酯产品，需要耐熔剂性能、透明度高、手感滑爽的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有优异的耐丁酮的性能且成膜性好的耐丁酮的水性聚氨酯涂料及其成膜方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，水性聚氨酯涂料由A、B两种组份制备而成；
其中，A组份中各原料按重量百分比计为：水性聚氨酯树脂乳液55-65％、分散剂0.3-0.5％、抑泡剂0.1-0.2％、流平剂0.1-0.2％、润湿剂0.1-0.2％、成膜助剂1-2％、中和剂0.2-0.6％、增稠剂0.02-0.1％以及余量的去离子水；
B组份为低甲醛醚化的改性三聚氰胺树脂交联剂。
在本发明的一个实施例中，上述A组份中各原料为：
分散剂(PX4585，巴斯夫)
抑泡剂(A363，海川化工)
流平剂(57，海名斯化学)
润湿剂(C-2817，海逸科技)
中和剂(AMP-95，美国陶氏)
成膜助剂(乙二醇单丁醚，美国陶氏)
增稠剂(AP425，海名斯)。
在本发明的一个实施例中，所述水性聚氨酯树脂乳液是通过下述方法制备的：
(1)在配有温度计、装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入43-80g聚四亚甲基醚二醇和1.3-11g甲基二乙醇胺，在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后降温至58℃；
(2)加入14-15g固体MDI，80℃反应2h，冷却至55℃，加入丁酮稀释至固含量为60-70％，冷凝回流；将反应器的温度降至45℃以下；
(3)加入2-4ml乙酸，反应0.5-1h，同时加入5％的稀盐酸调节pH＝5～6；将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水300-500g，在搅拌速率为2000转/分钟下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
在本发明的一个实施例中，上述步骤(2)可以替换为：滴加35g异佛尔酮二异氰酸酯，反应50min，然后缓慢升温至70℃，并加入催化剂，反应约4h，然后降温至40℃，加入丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入0.6g1.4-丁二醇，反应1h。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺或二亚乙烯三胺中的任意一种。
在本发明的一个实施例中，所述A组份和B组份的重量比为20：1。
一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料的成膜方法，将A、B组分按照重量比：95％：5％混合，在高速搅拌器中充分搅拌后静置消泡，用400目的滤网过滤，再用30mm的线棒涂布在PET基材上制备成膜，在烘箱中180℃烘烤1分钟，使固化交联，再在室温条件下冷却即可。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的涂料通过引入一种产品可作为羟基、羧基和氨基功能团聚合物的有效交联剂，该交联剂是低甲醚含量的三聚氰胺类树脂交联剂，其本身在丁酮中溶解性差，具有优异的耐丁酮性能，与水性树脂(如水性聚氨酯树脂乳液等粘合剂)配合能形成互穿的网络结构膜，提高这类树脂的粘合牢度，耐丁酮性能和湿摩擦牢度。
与现有技术相比，斯塔尔的单组分产品耐丁酮类的溶剂效果优异，但价格昂贵，且含有禁用物质；其余双组份的产品中的固化剂选择比如氮丙啶在室温下会交联固化，导致固化效果不宜控制；异氰酸酯类固化剂如思沃化学的EC-377交联效果虽好，但交联后耐丁酮能力极差；本发明的有益效果是赋予聚氨酯薄膜耐丁酮溶剂的性能，且操作简单，高温即可反应，无需催化剂，达到降低成本的目的。
本发明所得涂料制成的涂层(膜)具有良好的耐丁酮性、耐酸碱性，可广泛应用在防止聚氨酯涂层被丁酮等有机溶剂腐蚀，在物理摩擦、酸碱等外部因素下造成产品损坏刮花；具体产品包括手机贴膜中PET外层的特殊处理层、以及其他液晶显示屏保护层、汽车内饰涂层等可能与各类溶剂接触的设备和工具中，也可用于手机、电话机、笔记本电脑、传真机、复印机、家电遥控器等电子产品塑胶按键、机壳。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的水性聚氨酯乳液耐丁酮性能的原理图；
图2为本发明水性聚氨酯涂料涂覆在在PET基材上的剖视图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
本发明公开了一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，水性聚氨酯涂料由A、B两种组份制备而成；
其中，A组份中各原料按重量百分比计为：水性聚氨酯树脂乳液55-65％、分散剂0.3-0.5％、抑泡剂0.1-0.2％、流平剂0.1-0.2％、润湿剂0.1-0.2％、成膜助剂1-2％、中和剂0.2-0.6％、增稠剂0.02-0.1％以及余量的去离子水；
B组份为低甲醛醚化的改性三聚氰胺树脂交联剂。
上述A组份中各原料为：
分散剂(PX4585，巴斯夫)
抑泡剂(A363，海川化工)
流平剂(57，海名斯化学)
润湿剂(C-2817，海逸科技)
中和剂(AMP-95，美国陶氏)
成膜助剂(乙二醇单丁醚，美国陶氏)
增稠剂(AP425，海名斯)。
本发明公开了一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料可以通过以本领域技术人员公知的方法施用到基底上来制备本发明提供的涂层制品，这些方法包括但不限于刮涂、棒涂、喷涂、滚涂、刷涂、刀涂、流涂、浸涂。在本发明的四个实施例中，所用涂料组合物通过棒涂的方式施用到基底。
实施例1
步骤1：水性聚氨酯树脂乳液的制备，在配有温度计、装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入60g聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)(Mn＝1000)和11g甲基二乙醇胺(MDEA)，在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后降温至58℃，滴加35g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应50min，然后缓慢升温至70℃，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应约4h，然后降温至40℃，加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入0.6g1.4-丁二醇，反应1h。加入2ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节pH＝5～6；将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水400g，在搅拌速率为2000转/分钟下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
步骤2：制备A组分，A组分的各组分按重量计：合成好的水性聚氨酯树脂乳液55-65％，分散剂0.3-0.5％，抑泡剂0.1-0.2％，流平剂0.1-0.2％，润湿剂0.1-0.2％，成膜助剂1-2％，中和剂0.2-0.6％，增稠剂0.02-0.1％，去离子水余量；将A组分用30mm的线棒涂布在PET薄膜上，在烘箱中180℃烘烤1分钟，使固化交联，再在室温条件下冷却，得到的样品记录为a1。
步骤3：将A、B组分按照重量比：95％，5％混合，在高速搅拌器中充分搅拌后静置消泡，用400目的滤网过滤，再用30mm的线棒涂布在PET基材上，在烘箱中180℃烘烤1分钟，使固化交联，再在室温条件下冷却，得到的样品记录为b1。
实施例2
步骤1：水性聚氨酯树脂乳液的制备，在配有温度计、装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入43g聚碳酸酯多元醇(Mn＝2000)和5gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后降温至58℃，加入15g固体MDI(2，4-MDI含量为47％)，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为70％，冷凝回流；将反应器的温度降至45℃以下，加入4ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节pH＝5～6；将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水300g，在搅拌速率为2000转/分钟下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯树脂乳液。
步骤2：与实施例1步骤2相同，得到的样品记录为a2。
步骤3：与实施例1步骤3相同，得到的样品记录为b2。
实施例3
步骤1：水性聚氨酯树脂乳液的制备，在配有温度计、装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入63.5g聚己内酯多元醇(Mn＝2000)和1.3gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后降温至58℃，加入14g固体MDI(4，4-含量为98％)，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入0.6g1.4-丁二醇，反应1h；将反应器的温度降至45℃以下，加入2ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节pH＝5～6。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水400g，在搅拌速率为2000转/分钟下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
步骤2：与实施例1步骤2相同，得到的样品记录为a3。
步骤3：与实施例1步骤3相同，得到的样品记录为b3。
实施例4
步骤1：水性聚氨酯树脂乳液的制备，在配有温度计、装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入80.00g聚丙二醇(PPG)(Mn＝4000)和2.7gN-甲基二乙醇胺在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后降温至58℃，加入14g固体MDI(2，4-MDI含量为47％)，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流。将反应器的温度降至45℃以下，加入3.00ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节pH＝5.5。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水500g，在搅拌速率为2000转/分钟下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯树脂乳液。
步骤2：与实施例1步骤2相同，得到的样品记录为a4。
步骤3：与实施例1步骤3相同，得到的样品记录为b4。
性能测试：评价涂层固化状况
测试方法是：按GB/T 23989—2009中7.1手工擦拭法(A法)测定薄膜的耐溶剂擦拭性，有机溶剂为丁酮。实验步骤：在正交实验前，实验人员应在合适的天平上，练习用干脱脂棉包裹的食指往复擦拭，压力的大小控制在1000g-2000g之间，应练习足够的次数，使实验人员能够在正交实验时能正确运用这样的压力。
1.区域选定：在涂层表面选择区域，用自来水清洗表面或干抹布去除任何的杂质，制作一120mm×25mm的长方形测试区域的记号。
2.擦拭涂层表面：用干脱脂棉浸液态的MEK(丁酮)溶剂，然后伸出食指放入折叠的抹布中心，保持同一只手的拇指和其他指头握住多余的布料，伸出的食指必须与测试面成45度角，用适度的压力来回运动以擦涂测试表面，一个来回的循环被当作双倍擦涂，完成的速度应当被保持在一秒一次，连续用浸丁酮的抹布涂擦表面，或者如果必要，在不抬手的情况下用塑料瓶挤出液体来湿润抹布，直到完成五十个来回。在散射日光灯下目视检查试板长度的中间8cm的区域的涂膜，如果PET基材在完成五十个回合之前暴露，则记录下基材暴露时的次数。
3.结果判断：根据观察擦涂的效果的脱粉程度、软化程度、失光程度来判断耐涂层的溶剂性能。擦拭至规定次数50次时涂膜未露出基材即视为通过。其中对照组是未加入交联固化剂的水性聚氨酯涂料。
由上表可知，本发明提供的涂料高温固化后，具有良好的耐溶剂性能。
以上显示和描述了本发明专利的基本原理和主要特征，并且阐述实施本发明后的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，其特征在于，水性聚氨酯涂料由A、B两种组份制备而成；
其中，A组份中各原料按重量百分比计为：水性聚氨酯树脂乳液55-65％、分散剂0.3-0.5％、抑泡剂0.1-0.2％、流平剂0.1-0.2％、润湿剂0.1-0.2％、成膜助剂1-2％、中和剂0.2-0.6％、增稠剂0.02-0.1％以及余量的去离子水；
B组份为低甲醛醚化的改性三聚氰胺树脂交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，其特征在于，上述A组份中各原料为：
分散剂(PX4585，巴斯夫)
抑泡剂(A363，海川化工)
流平剂(57，海名斯化学)
润湿剂(C-2817，海逸科技)
中和剂(AMP-95，美国陶氏)
成膜助剂(乙二醇单丁醚，美国陶氏)
增稠剂(AP425，海名斯)。
3.根据权利要求1所述的一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂乳液是通过下述方法制备的：
(1)在配有温度计、装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入43-80g聚四亚甲基醚二醇和1.3-11g甲基二乙醇胺，在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后降温至58℃；
(2)加入14-15g固体MDI，80℃反应2h，冷却至55℃，加入丁酮稀释至固含量为60-70％，冷凝回流；将反应器的温度降至45℃以下；
(3)加入2-4ml乙酸，反应0.5-1h，同时加入5％的稀盐酸调节pH＝5～6；将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水300-500g，在搅拌速率为2000转/分钟下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，其特征在于，上述步骤(2)可以替换为：滴加35g异佛尔酮二异氰酸酯，反应50min，然后缓慢升温至70℃，并加入催化剂，反应约4h，然后降温至40℃，加入丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入0.6g1.4-丁二醇，反应1h。
5.根据权利要求4所述的一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺或二亚乙烯三胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述A组份和B组份的重量比为15-30：1。
7.根据权利要求6所述的一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述A组份和B组份的重量比为20：1。
8.一种耐丁酮的水性聚氨酯涂料的成膜方法，其特征在于，将A、B组分按照重量比：95％：5％混合，在高速搅拌器中充分搅拌后静置消泡，用30mm的线棒涂布在PET基材上制备成膜，在烘箱中180℃烘烤1分钟，使固化交联，再在室温条件下冷却即可。
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