CN107693852B - 一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料 - Google Patents

一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107693852B
CN107693852B CN201710934959.6A CN201710934959A CN107693852B CN 107693852 B CN107693852 B CN 107693852B CN 201710934959 A CN201710934959 A CN 201710934959A CN 107693852 B CN107693852 B CN 107693852B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
substrate
coating
bendable
cualo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710934959.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107693852A (zh
Inventor
邹长伟
陈诗敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lingnan Normal University
Original Assignee
Lingnan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lingnan Normal University filed Critical Lingnan Normal University
Priority to CN201710934959.6A priority Critical patent/CN107693852B/zh
Publication of CN107693852A publication Critical patent/CN107693852A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107693852B publication Critical patent/CN107693852B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/082—Inorganic materials
    • A61L31/088—Other specific inorganic materials not covered by A61L31/084 or A61L31/086
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/16—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/12—Nanosized materials, e.g. nanofibres, nanoparticles, nanowires, nanotubes; Nanostructured surfaces
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/18—Modification of implant surfaces in order to improve biocompatibility, cell growth, fixation of biomolecules, e.g. plasma treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/02—Methods for coating medical devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/08—Coatings comprising two or more layers

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料。本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层，包括在基体表面依次设置的NOCr缓冲层和纳米复合层，所述纳米复合层包括在NOCr缓冲层表面依次交替设置的CuAlO层和CrCuO层。本发明以NOCr为缓冲层，提高了基体与涂层之间的结合力，通过交替设置的CuAlO层和CrCuO层提高了抗机械磨损性能和弯曲裂变性能，抑制了金属重离子腐蚀和析出，杀菌性能大幅度提高。实验结果表明，本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层摩擦系数低至0.14，硬度可达24GPa，与基体结合力可达60N，弹性回复率可达60％，杀菌效果可达100％。

Description

一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料
技术领域
本发明涉及硬质涂层技术领域，特别涉及一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料。
背景技术
镍钛合金具有优异的形状记忆效应和超弹性、优良的生物相容性、射线不透性、核磁共振无影响性和耐腐蚀性等特点，使其成为继不锈钢和钛合金之后获得广泛应用的生物医用金属材料。目前已开发的镍钛合金医用产品包括血管内支架、接骨和修复器件、人体腔道支架和手术器械等。
如果医用生物金属材料没有足够的耐蚀性能，植入人体后，就会在腐蚀过程中释放出金属离子，并与生物组织相互作用，引起组织变异与改性，干扰正常的生理机能，轻者引起炎症，重者导致植入的失败，甚至致癌。众所周知，镍是生物毒性元素，镍离子有潜在的致癌作用，而镍钛合金中含有近 50％的镍，因此，镍钛合金能否作为植入材料曾一度受到质疑，因而延缓了镍钛合金在医用领域应用的发展速度。
为了进一步扩大镍钛合金的应用范围和延长其使用寿命，人们开始通过表面修饰提高其生物功能性如生物相容性及杀菌特性。同时，作为血管支架防护涂层必须具有良好的弹性，对于极度屈曲成角的血管，高弹性的支架易于通过，而僵硬的支架则容易导致血管穿孔等并发症，这样防护涂层的可弯曲性就显得非常重要。
现阶段的柔性防护涂层为高分子聚合物涂层，但其机械性能较差，容易开裂。TiN具有较高的硬度，可显著提高合金耐磨损能力，但其生物相容性及耐腐蚀性能有待提高。类金刚石(DLC)涂层由于拥有低的摩擦系数和良好的生物相容性使其在生物医学领域备受关注，但是DLC涂层与镍钛合金基体的晶格不匹配，会在基体与DLC涂层界面间形成大的残余应力，导致薄膜脱落。因此，需要开发与基体结合力好，具有优良机械性能，且可弯曲的杀菌涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料。本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层与基体结合力好且具有优良机械性能。
本发明提供了一种可弯曲杀菌复合涂层，包括在基体表面依次设置的 NOCr缓冲层和纳米复合层，所述纳米复合层包括在NOCr缓冲层表面依次交替设置的CuAlO层和CrCuO层。
优选的，每层CuAlO层和CrCuO层的厚度分别独立地为6～10nm。
优选的，所述CuAlO层的数量为50～100层。
优选的，所述CuAlO层按原子百分比计，包括：铜23～34at.％，铝13～30 at.％和氧48～60at.％。
优选的，所述CuAlO层为CuAlO非晶结构。
优选的，所述CrCuO层按原子百分比计，包括：铬15～30at.％，铜20～40 at.％和氧34～64at.％。
优选的，所述CrCuO层为包括Cr2O3纳米晶和CrCuO非晶的纳米复合结构。
优选的，所述NOCr缓冲层的厚度为300～700nm。
本发明提供了一种上述技术方案所述可弯曲杀菌复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面沉积NOCr缓冲层；
(2)在所述步骤(1)中的NOCr缓冲层的表面依次交替沉积CuAlO层和CrCuO层，得到可弯曲杀菌复合涂层。
本发明还提供了一种生物医用材料，包括镍钛合金基体和设置在所述镍钛合金基体表面的涂层，所述涂层为上述技术方案所述的可弯曲杀菌复合涂层或按照上述技术方案所述制备方法制备的可弯曲杀菌复合涂层。
本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层，包括在基体表面依次设置的NOCr 缓冲层和纳米复合层，所述纳米复合层包括在NOCr缓冲层表面依次交替设置的CuAlO层和CrCuO层。本发明以NOCr为缓冲层，提高了基体与涂层之间的结合力，通过交替设置的CuAlO层和CrCuO层提高了抗机械磨损性能和弯曲裂变性能，抑制了金属重离子腐蚀和析出，杀菌性能大幅度提高。实验结果表明，本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层摩擦系数低至0.14，硬度可达 24GPa，与基体结合力可达60N，弹性回复率可达60％，杀菌效果可达100％。
附图说明
图1为本发明可弯曲杀菌复合涂层结构示意图；其中，1为基体，2为NO Cr 为过渡层，3为纳米复合层，4为CuAlO层，5为CrCuO层；
图2为本发明实施例2 中可弯曲杀菌复合涂层中纳米复合层的XRD图谱；
图3为本发明实施例3 中可弯曲杀菌复合涂层中纳米复合层的选区电子衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种可弯曲杀菌复合涂层，包括在基体表面依次设置的NOCr缓冲层和纳米复合层，所述纳米复合层包括在NOCr缓冲层表面依次交替设置的CuAlO层和CrCuO层。
在本发明的实施例中，如图1所示，所述可弯曲杀菌复合涂层包括在基体1表面依次设置的NOCr缓冲层2和纳米复合层3，所述纳米复合层3包括在NOCr缓冲层2表面依次交替设置的CuAlO层4和CrCuO层5。
本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层包括设置于基体表面的NOCr缓冲层。在本发明中，所述NOCr缓冲层的厚度优选为300～700nm，更优选为 400～600nm，最优选为450～550nm。在本发明中，所述NOCr缓冲层优选为 NOCr纳米晶结构，所述NOCr纳米晶的晶粒度优选为2～8nm，更优选为 4～6nm。在本发明中，所述NOCr缓冲层与纳米复合层与基体之间具有良好的晶格匹配，能够提高纳米复合层与基体之间的结合力，缓冲应力，增强涂层的使用效果，提高涂层的使用寿命。
本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层包括设置NOCr缓冲层表面的纳米复合层，所述纳米复合层包括在NOCr缓冲层表面依次交替设置的CuAlO层和 CrCuO层。在本发明中，所述可弯曲杀菌复合涂层的最外层优选为CrCuO层。在本发明中，每层CuAlO层和CrCuO层的厚度分别独立地优选为6～10nm，更优选为7～9nm，最优选为8nm。在本发明中，所述CuAlO层的数量优选为 50～100层，更优选为60～90层，最优选为70～80层。
在本发明中，所述CuAlO层按原子百分比计，优选包括：铜23～34at.％，铝13～30at.％和氧48～60at.％，更优选包括：铜25～30at.％，铝15～25at.％和氧50～58at.％，最优选包括：铜26～28at.％，铝18～22at.％和氧52～56at.％。在本发明中，所述CuAlO层优选为CuAlO非晶结构。在本发明中，所述CuAlO 非晶结构可以缓冲整体涂层的内应力，提升整体涂层的韧性。
在本发明中，所述CrCuO层按原子百分比计，优选包括：铬15～30at.％，铜20～40at.％和氧34～64at.％，更优选包括：铬20～25at.％，铜25～35at.％和氧40～60at.％，最优选包括：铬22～24at.％，铜28～32at.％和氧45～55at.％。在本发明中，所述CrCuO层优选为包括Cr2O3纳米晶和CrCuO非晶的纳米复合结构，更优选为Cr2O3纳米晶镶嵌于CrCuO非晶基体中。在本发明中，所述Cr2O3纳米晶的晶粒度优选为5～80nm，更优选为10～20nm。在本发明中，所述Cr2O3纳米晶和CrCuO非晶具有纳米复合结构，纳米晶可以提升涂层的硬度，而非晶结构可以提升涂层的延展性及韧性，降低整体涂层的内应力。
在本发明中，所述CuAlO层和CrCuO层交替周期排列，通过控制单层膜厚和涂层周期，进一步调节涂层的显微结构，提高涂层韧性、可 弯曲特性及杀菌性能，降低涂层的应力。
本发明还提供了上述技术方案所述可弯曲杀菌复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面沉积NOCr缓冲层；
(2)在所述步骤(1)中的NOCr缓冲层的表面依次交替沉积CuAlO层和CrCuO层，得到可弯曲杀菌复合涂层。
本发明在基体表面沉积NOCr缓冲层。在本发明中，所述基体的材质优选为镍钛合金。本发明对所述镍钛合金的成分没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的生物医用镍钛合金即可。
在本发明中，所述NOCr缓冲层的沉积优选为阴极电弧离子镀沉积。本发明对所述NOCr缓冲层的阴极电弧离子镀沉积的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的阴极电弧离子镀沉积的技术方案即可。
本发明优选在沉积NOCr缓冲层前对所述基体依次进行预处理、溅射清洗和活化。本发明对所述预处理的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预处理的技术方案即可。在本发明中，所述预处理优选依次包括洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选包括在丙酮和无水乙醇中依次超声；所述丙酮和无水乙醇中超声的时间优选独立地为10～20min，更优选为15min。在本发明中，所述干燥优选为洁净的氮气吹干。
在本发明中，所述溅射清洗的参数优选为：基体与靶间距20mm以上，基体转速2～20rpm，溅射温度400～600℃，溅射气体氩气，溅射气体压力 0.2～0.8Pa，偏压800～1200V，溅射清洗时间20～30min，更优选为：基体与靶间距25～30mm，基体转速5～15rpm，溅射温度450～550℃，溅射气体氩气，溅射气体压力0.4～0.6Pa，偏压900～1100V，溅射清洗时间24～26min。在本发明中，所述溅射清洗能够提高基体与NOCr缓冲层之间的结合能力。
本发明优选在所述溅射清洗完成后，直接打开Cr靶，并调整各参数至活化的参数进行活化。在本发明中，所述活化的参数优选为：基体与靶间距20mm 以上，基体转速2～20rpm，溅射温度400～600℃，溅射气体氩气，溅射气体压力0.2～0.8Pa，偏压300～600V，靶材电流50～200A，溅射时间10～20min，更优选为：基体与靶间距25～30mm，基体转速5～15rpm，溅射温度450～550℃，溅射气体氩气，溅射气体压力0.4～0.6Pa，偏压400～500V，靶材电流100～150A，溅射时间14～18min。在本发明中，所述活化通过Cr高能粒子轰击基体表面，提高基体表面离子的能量状态，促进随后反应过程中化合物的生成。
本发明优选在所述活化完成后，直接打开Cr靶和Al靶，并调整各参数至NOCr缓冲层的阴极电弧离子镀沉积的参数进行NOCr缓冲层的沉积。在本发明中，所述NOCr缓冲层的阴极电弧离子镀沉积的参数优选为：基体与靶间距20mm以上，基体转速2～20rpm，溅射温度300～500℃，溅射时间5～20min，反应气体氮气和氧气，反应气体压力0.7～2.3Pa，在溅射过程中氮气气流量从 30～50sccm降到10～20sccm，氧气气流量从0sccm升高到50～100sccm，偏压从300～350V渐变到150～200V，更优选为：基体与靶间距25～30mm，基体转速5～15rpm，溅射温度350～450℃，溅射时间10～15min，反应气体氮气和氧气，反应气体压力1.0～2.0Pa，在溅射过程中氮气气流量从35～45sccm降到14～16sccm，氧气气流量从0sccm升高到60～90sccm，偏压从310～320V 渐变到160～170V。在本发明中，所述阴极电弧离子镀沉积过程中，NOCr缓冲层生长速度快，离化率高，容易生成结晶结构的氮氧化物。
得到NOCr缓冲层后，本发明在所述NOCr缓冲层表面依次交替沉积 CuAlO层和CrCuO层，得到可弯曲杀菌复合涂层。在本发明中，所述CrCuO 层和CuAlO层的沉积优选为双极脉冲磁控溅射沉积。在本发明中，所述双极脉冲磁控溅射沉积能够进一步使涂层具有优异的膜基结合力，降低涂层内应力，提高抗裂纹性能。
本发明优选在NOCr缓冲层的沉积完成后，关闭Cr靶，打开CuAl合金靶，并将参数调整至CuAlO层的双极脉冲磁控溅射沉积参数进行沉积，然后再关闭CuAl合金靶，打开Cr靶和Cu靶并将参数调整至CrCuO层的双极脉冲磁控溅射沉积参数进行沉积，交替打开和关闭CuAl合金靶以及Cr靶和Cu 靶，至纳米复合层沉积完成。
在本发明中，所述CuAlO层的双极脉冲磁控溅射沉积参数优选为：溅射气体氩气，反应气体氧气，氩气和氧气总气压0.6～1.2Pa，氮气和氧气气压比 (1～2):(3～1)，基体转速2～8rpm，溅射温度300～500℃，电源电流3～20A，电压100～300V，占空比40～80％，溅射时间10～45min，更优选为：溅射气体氩气，反应气体氧气，氩气和氧气总气压0.8～1.0Pa，氮气和氧气气压比1:1，基体转速4～6rpm，溅射温度350～450℃，电源电流5～15A，电压150～250V，占空比50～70％，溅射时间20～30min。
在本发明中，所述CrCuO层的双极脉冲磁控溅射沉积参数优选为：溅射气体氩气，反应气体氧气，氩气和氧气总气压0.6～1.2Pa，氮气和氧气气压比 (1～2):(3～1)，基体转速2～8rpm，溅射温度300～500℃，电源电流3～21A，电压100～300V，占空比40～80％，溅射时间10～50min，更优选为：溅射气体氩气，反应气体氧气，氩气和氧气总气压0.8～1.0Pa，氮气和氧气气压比1:1，基体转速4～6rpm，溅射温度350～450℃，电源电流8～16A，电压150～250V，占空比50～70％，溅射时间20～30min。
本发明优选在纳米复合层的沉积完成后，将所述沉积的产物冷却，得到可弯曲杀菌复合涂层。在本发明中，所述冷却优选在沉积的气氛中进行。在本发明中，所述沉积的产物在沉积的气氛中的冷却终点温度优选为150℃以下，更优选为80℃以下。
本发明还提供了一种生物医用材料，包括镍钛合金基体和设置在所述镍钛合金基体表面的涂层，所述涂层为上述技术方案所述的可弯曲杀菌复合涂层或按照上述技术方案所述制备方法制备的可弯曲杀菌复合涂层。本发明对所述镍钛合金基体的成分没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的生物医用的镍钛合金基体即可。
在本发明中，所述生物医用材料的制备优选以镍钛合金基体为基体，按照上述技术方案所述可弯曲杀菌复合涂层的制备方法制备即可，在此不再赘述。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
将经预处理后的镍钛合金基体固定在支架上，与靶间距30mm，装入镀膜机中，调节工件支架转速为2rpm，抽至本底真空2.0×10-3Pa，打开加热器，升温至400℃；打开氩气气流量阀，调节真空室为0.2Pa，基体加负偏电压800 V，进行辉光溅射清洗20min；
然后降低基体负偏电压至300V，开启铬金属电弧靶，调节靶材电流为 50A，以Cr离子高能轰击基体10min；
关闭氩气流量阀，打开氮气和氧气气流量阀，气压控制在0.7Pa，氮气气流量从30sccm降到10sccm，氧气气流量从0sccm升高到50sccm，温度 300℃，Cr靶电流60A沉积应力和元素双渐变结构铬氧氮缓冲层5min；
打开双极脉冲磁控溅射CuAl合金靶，打开氧气和氩气气流量阀，控制气压0.6Pa，氧气/氩气流量比1/2，调节电源电流3A，电压100V，占空比80％，工件架转速2rpm，温度300℃，沉积a-CuAlO纳米复合层10min；
然后关闭CuAl合金靶，打开CrCu合金靶，调节电源电流3A，电压100 V，占空比40％，沉积nc-Cr2O3/a-CrCuO层10min；
如此交替打开和关闭CuAl靶和CrCu，制备出50层 a-CuAlO/(nc-Cr2O3/a-CrCuO)纳米多层复合涂层；沉积时间保持在100min；
完成镀膜后，等炉降温至80℃后取出常温冷却即可。
制备出的样品命名为涂层1，其结构如图1所示，从基体往上共3层，分别为镍钛合金基体，CrON缓冲层和a-CuAlO/(nc-Cr2O3/a-CrCuO)纳米复合层。
各层原子百分比及厚度如下：
氮氧铬缓冲层：铬34at.％，氧16at.％，氮50at.％；厚度350nm；
铜铝氧涂层：铜23at.％，铝28at.％，氧49at.％；单层厚度6nm；
铬铜氧涂层：铬15at.％，铜21at.％，氧64at.％；单层厚度7nm。
实施例2:
将经预处理后的镍钛合金基体固定在支架上，与靶间距等于20mm，装入镀膜机中，调节工件支架转速为20rpm，抽至本底真空1.0×10-3Pa，同时打开加热器，升温至600℃；打开氩气气流量阀，调节真空室为0.8Pa，基体加负偏电压1200V，进行辉光溅射清洗30min；
然后降低基体负偏电压至600V，开启铬金属电弧靶，调节靶材电流为 200A，以Cr离子高能轰击基体20min以活化基体表面；
关闭氩气流量阀，打开氮气和氧气气流量阀，气压控制在2.3Pa，氮气气流量从50sccm降到10sccm，氧气气流量从0sccm升高到100sccm，温度 500℃条件下，Cr靶电流120A沉积应力和元素双渐变结构铬氧氮缓冲层25 min；
打开双极脉冲磁控溅射CuAl合金靶，打开氧气和氩气气流量阀，控制气压0.6-1.2Pa，氧气/氩气流量比3/1，调节电源电流20A，电压100V，占空比80％，工件架转速8rpm，温度500℃，沉积a-CuAlO纳米复合层45min；
然后关闭CuAl合金靶，再打开CrCu合金靶，调节电源电流21A，电压 300V，占空比80％，沉积nc-Cr2O3/a-CrCuO层50min；
如此交替打开和关闭CuAl靶和CrCu靶，制备出100层 a-CuAlO/(nc-Cr2O3/a-CrCuO)纳米复合涂层；沉积时间保持在300min；完成镀膜后，等炉降温至80℃后取出常温冷却即可。
制备出的样品命名为涂层2，涂层的射线衍射图如图2所示，可以很明显的看到纳米晶Cr2O3的衍射峰和非晶基体的衍射峰包，未发现CuAlO和 CrCuO的衍射峰，可推测其为非晶相，因此，整体涂层为一种纳米晶镶嵌于非晶基体的纳米复合结构即a-CuAlO/(nc-Cr2O3/a-CrCuO)。
其涂层原子百分比及厚度如下：
氮氧铬缓冲层：铬51at.％，氧15at.％，氮34at.％；厚度420nm；
铜铝氧涂层：铜23at.％，铝22at.％，氧55at.％；单层厚度8nm；
铬铜氧涂层：铬25at.％，铜21at.％，氧54at.％；单层厚度7nm。
实施例3:
将经预处理后的镍钛合金基体固定在支架上，与靶间距等于80mm，装入镀膜机中，调节工件支架转速为5rpm，抽至本底真空6.0×10-3Pa，同时打开加热器，升温至400℃；打开氩气气流量阀，调节真空室为0.2Pa，基体加负偏电压1100V，进行辉光溅射清洗20min；
然后降低基体负偏电压至300V，开启铬金属电弧靶，调节靶材电流为80A，以Cr离子高能轰击基体15min以活化基体表面；
关闭氩气流量阀，打开氮气和氧气气流量阀，气压控制在0.9Pa，氮气气流量从50sccm降到20sccm，氧气气流量从0sccm升高到70sccm，温度 300℃条件下，Cr靶电流80A沉积应力和元素双渐变结构铬氧氮缓冲层10 min；
打开双极脉冲磁控溅射Cr+Cu纯金属靶，打开氧气和氩气气流量阀，控制气压0.6Pa，氧气/氩气流量比1/1，调节电源电流5A，电压100V，占空比 70％，工件架转速4rpm，温度400℃，沉积a-CuAlO纳米复合层15min；
然后关闭Al+Cu纯金属靶，再打开CrCu合金靶，调节电源电流8A，电压200V，占空比80％，沉积nc-Cr2O3/a-CrCuO层20min；
如此交替打开和关闭Al+Cu靶和CrCu靶，制备出具有60层 a-CuAlO/(nc-Cr2O3/a-CrCuO)纳米多层复合涂层；沉积时间保持在120min；完成镀膜后，等炉降温至80℃后取出常温冷却即可。
制备出的样品命名为涂层3，涂层的选区电子衍射图如图3所示，可以看出铬铜氧涂层为一种纳米晶镶嵌于非晶基体的纳米复合结构。
其涂层原子百分比及厚度如下：
氮氧铬缓冲层：铬39at.％，氧14at.％，氮47at.％；厚度500nm；
铜铝氧涂层：铜30at.％，铝21at.％，氧49at.％；单层厚度10nm；
铬铜氧涂层：铬28at.％，铜32at.％，氧40at.％；单层厚度10nm。
实施例4
将经预处理后的镍钛合金基体固定在支架上，与靶间距等于100mm，装入镀膜机中，调节工件支架转速为10rpm，抽至本底真空4.0×10-3Pa，同时打开加热器，升温至400℃；打开氩气气流量阀，调节真空室为0.6Pa，基体加负偏电压900V，进行辉光溅射清洗20min；
然后降低基体负偏电压至500V，开启铬金属电弧靶，调节靶材电流为 70A，以Cr离子高能轰击基体10min以活化基体表面；
关闭氩气流量阀，打开氮气和氧气气流量阀，气压控制在1.8Pa，氮气气流量从40sccm降到12sccm，氧气气流量从0sccm升高到80sccm，温度 350℃条件下，Cr靶电流70A沉积应力和元素双渐变结构铬氧氮缓冲层15 min；
打开双极脉冲磁控溅射CuAl合金靶，打开氧气和氩气气流量阀，控制气压1.0Pa，氧气/氩气流量比1/2，调节电源电流10A，电压150V，占空比60％，工件架转速4rpm，温度400℃，沉积a-CuAlO纳米复合层18min；
然后关闭CuAl合金靶，再打开Cr+Cu纯金属靶，调节电源电流4A，电压130V，占空比80％，沉积nc-Cr2O3/a-CrCuO层20min；
如此交替打开和关闭CuAl靶和Cr+Cu靶，制备出具有70层 a-CuAlO/(nc-Cr2O3/a-CrCuO)纳米多层复合涂层；沉积时间保持在190min；完成镀膜后，等炉降温至100℃后取出常温冷却即可。
制备出的样品命名为涂层4，其涂层原子百分比及厚度如下：
氮氧铬缓冲层：铬38at.％，氧14at.％，氮48at.％；厚度600nm；
铜铝氧涂层：铜31at.％，铝20at.％，氧49at.％；单层厚度10nm；
铬铜氧涂层：铬26at.％，铜30at.％，氧44at.％；单层厚度6nm。
实施例5
将经预处理后的镍钛合金基体固定在支架上，与靶间距等于60mm，装入镀膜机中，调节工件支架转速为5rpm，抽至本底真空2.0×10-3Pa，同时打开加热器，升温至380℃；打开氩气气流量阀，调节真空室为0.5Pa，基体加负偏电压800V，进行辉光溅射清洗20min；
然后降低基体负偏电压至300V，开启铬金属电弧靶，调节靶材电流为 50A，以Cr离子高能轰击基体20min以活化基体表面；
关闭氩气流量阀，打开氮气和氧气气流量阀，气压控制在0.9Pa，氮气气流量从35sccm降到13sccm，氧气气流量从0sccm升高到60sccm，温度 300℃条件下，Cr靶电流65A沉积应力和元素双渐变结构铬氧氮缓冲层10 min；
打开双极脉冲磁控溅射Cr+Cu纯金属靶，打开氧气和氩气气流量阀，控制气压0.7Pa，氧气/氩气流量比1/1，调节电源电流7A，电压150V，占空比80％，工件架转速5rpm，温度400℃，沉积a-CuAlO纳米复合层15min；
然后关闭Al+Cu纯金属靶，再打开Cr+Cu纯金属靶，调节电源电流6A，电压180V，占空比60％，沉积nc-Cr2O3/a-CrCuO层20min；
如此交替打开和关闭Al+Cu靶和Cr+Cu靶，制备出具有50层的 a-CuAlO/(nc-Cr2O3/a-CrCuO)纳米多层复合涂层；沉积时间保持在200min；完成镀膜后，等炉降温至100℃后取出常温冷却即可。
制备出的样品命名为涂层5，其涂层原子百分比及厚度如下：
氮氧铬缓冲层：铬50at.％，氧5at.％，氮45at.％；厚度700nm；
铜铝氧涂层：铜25at.％，铝24at.％，氧51at.％；单层厚度6nm；
铬铜氧涂层：铬19at.％，铜32at.％，氧49at.％；单层厚度6nm。
对比例1：
采用双极脉冲磁控溅射方法在镍钛合金基体上制备涂覆有2μm厚TiN涂层的样品，命名为涂层6。
对比例2：
采用实施例1所述方法在镍钛合金基体上制备的仅含氮氧铬缓冲层的样品，命名为涂层7。
对比例3：
采用实施例1所述方法在镍钛合金基体上制备的仅含氮氧铬缓冲层和铜铝氧涂层的样品，命名为涂层8。
对比例4：
采用实施例1所述方法在镍钛合金基体上制备的仅含氮氧铬缓冲层和铬铜氧涂层的样品，命名为涂层9。
检测实施例1～5及对比例1～4 所获得的涂层的性能，结果如表1。其中，杀菌性能为涂层沉积于玻璃衬底，大肠杆菌悬浮液，普通日照条件2小时的结果。
表1实施例1～5及对比例1～4涂层性能检测结果
Figure BDA0001429580880000111
Figure BDA0001429580880000121
由以上对比例及实施例可以看出，本发明提供的可弯曲杀菌复合涂层抗机械磨损性能、弯曲裂变性能、抑制金属重离子腐蚀和析出以及杀菌性能均有大幅度提高，可以满足生物医用应用领域对镍钛合金材料表面防护的需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可弯曲杀菌复合涂层，包括在基体表面依次设置的NOCr缓冲层和纳米复合层，所述纳米复合层包括在NOCr缓冲层表面依次交替设置的CuAlO层和CrCuO层；
所述CuAlO层为CuAlO非晶结构；所述CrCuO层为包括Cr2O3纳米晶和CrCuO非晶的纳米复合结构。
2.根据权利要求1所述的可弯曲杀菌复合涂层，其特征在于，每层CuAlO层和CrCuO层的厚度分别独立地为6～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的可弯曲杀菌复合涂层，其特征在于，所述CuAlO层的数量为50～100层。
4.根据权利要求1或2所述的可弯曲杀菌复合涂层，其特征在于，所述CuAlO层按原子百分比计，包括：铜23～34at.％，铝13～30at.％和氧48～60at.％。
5.根据权利要求1或2所述的可弯曲杀菌复合涂层，其特征在于，所述CrCuO层按原子百分比计，包括：铬15～30at.％，铜20～40at.％和氧34～64at.％。
6.根据权利要求1所述的可弯曲杀菌复合涂层，其特征在于，所述NOCr缓冲层的厚度为300～700nm。
7.权利要求1～6任意一项所述可弯曲杀菌复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面沉积NOCr缓冲层；
(2)在所述步骤(1)中的NOCr缓冲层的表面依次交替沉积CuAlO层和CrCuO层，得到可弯曲杀菌复合涂层。
8.一种生物医用材料，包括镍钛合金基体和设置在所述镍钛合金基体表面的涂层，所述涂层为权利要求1～6任意一项所述的可弯曲杀菌复合涂层或按照权利要求7所述制备方法制备的可弯曲杀菌复合涂层。
CN201710934959.6A 2017-10-10 2017-10-10 一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料 Expired - Fee Related CN107693852B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710934959.6A CN107693852B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710934959.6A CN107693852B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107693852A CN107693852A (zh) 2018-02-16
CN107693852B true CN107693852B (zh) 2020-10-02

Family

ID=61184793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710934959.6A Expired - Fee Related CN107693852B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107693852B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7474395B2 (ja) * 2020-04-09 2024-04-25 株式会社Uacj 抗菌シート及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006013115A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 omt Oberflächen- und Materialtechnologie GmbH Verfahren zur Herstellung heller biokompatibler Schichten auf Implantatkörpern
CN202335944U (zh) * 2011-11-28 2012-07-18 英作纳米科技（北京）有限公司 新型医疗用品
US9943624B2 (en) * 2012-11-30 2018-04-17 University Of Massachusetts Multi-functional surface coating of implants

Also Published As

Publication number Publication date
CN107693852A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018113053A1 (zh) 一种具有类金刚石阵列的结构件及其制备方法
Chang et al. Antibacterial properties and cytocompatibility of tantalum oxide coatings
CA2903775C (en) Coating for a titanium alloy substrate
US8216632B2 (en) Endoprosthesis coating
CN111926289B (zh) 一种钽涂层制备方法
JP2007518528A5 (zh)
CN105343938B (zh) 医疗器械
CN101437978A (zh) 镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法
WO2020007356A1 (zh) 表面带有镀层的贵金属制品及其制备方法
Shanaghi et al. Enhancement of mechanical properties and corrosion resistance of NiTi alloy by carbon plasma immersion ion implantation
CN108070829A (zh) 一种Ti-Cu-N纳米复合抗菌涂层及其制备方法
CN101745147A (zh) 氧化锌涂层改性的体内植入人工器官及其制备方法
CN107693852B (zh) 一种可弯曲杀菌复合涂层及其制备方法和生物医用材料
CN109735799A (zh) 一种切削刀具表面多层梯度高温耐磨涂层及其制备方法
WO2023045352A1 (zh) 一种用于生物医用的多级结构膜
CN111041433B (zh) 医用含铜复合涂层及其制备方法
Ali et al. In-vitro corrosion and surface properties of PVD-coated β-type TNTZ alloys for potential usage as biomaterials: Investigating the hardness, adhesion, and antibacterial properties of TiN, ZrN, and CrN film
CN108411260A (zh) 一种Ti-Si-Ag-N纳米复合抗菌涂层及其制备方法
CN107583107B (zh) 一种硼化钽生物涂层及其制备方法与应用
CN106676470B (zh) 一种AlTiON热作模具钢复合梯度涂层及其制备方法
CN108118305A (zh) 一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜及其制备方法
CN100413545C (zh) TiO2－羟基磷灰石生物医用纳米结构薄膜的制备方法
CN115679258A (zh) 一种高硬耐磨CrAlBN基复合涂层及其制备方法
CN111991621B (zh) 一种医疗器具及其制备方法
CN109778121B (zh) 一种Zr-Cu-N纳米复合耐磨抗菌涂层及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20201002

Termination date: 20211010