CN107686449A - 变径管式反应器装置及用其制备4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺的方法 - Google Patents

变径管式反应器装置及用其制备4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明以有机碱四甲基氢氧化铵为催化剂催化缩合苯胺和硝基苯，将有机碱、苯胺、硝基苯输入变径管式反应装置进行缩合反应，根据反应要求不同位置多点加入反应原料，反应温度55～85℃，反应真空压力‑0.080～‑0.1Mpa，硝基苯、四甲基氢氧化铵和苯胺的摩尔比1：0.85‑1.20：3‑10，变径管式反应装置由3个或3个以上反应重复单元组成，缩合液中硝基苯余量0.01～1.0%，硝基苯转化为4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺选择性高达99.56%。本发明具有反应连续进行、容积率高、返混小、目的产物选择性高的优点，通用性强，可应用于多种缩合反应和缩聚反应。

Description

变径管式反应器装置及用其制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二 苯胺的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，更具体涉及一种以硝基苯、苯胺、四甲基氢氧化铵为原料制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法。
背景技术
4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺是制备4-氨基二苯胺的原料，4-氨基二苯胺是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织及制药工业。
在现有生产装置中，一般采用间歇釜式或连续釜式反应装置，连续釜式反应装置采用二釜或二釜以上串联方式或二釜并联再串联一釜的方式，用有机碱作为催化剂缩合苯胺和硝基苯制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，容易生成吩嗪、偶氮苯、2-（亚）硝基二苯胺等副产物，原料硝基苯转化为目的产物4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性低，缩合液质量不稳定。
CN102372640A提到所用缩合催化剂为相转移催化剂和无机碱以固体的形式加入反应体系中催化缩合硝基苯和苯胺，50mL硝基苯、200mL苯胺、20g氢氧化钠、1.5g四丁基溴化铵，在110℃，真空度为15kPa条件下搅拌6小时，缩合液中含有硝基苯0.96%、苯胺50.20%、4-硝基二苯胺17.33%、4-亚硝基二苯胺7.50%、吩嗪0.73%、偶氮苯15.10%，此法硝基苯转化为目的产物4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性低。
CN101735074A是一种以碳酰苯胺制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，3.0g碳酰苯胺、6mL硝基苯、3.0g氢氧化钾、3.0g四丁基溴化铵、54mL苯胺，在110℃搅拌7小时，溶液中碳酰苯胺0.96%、4-硝基二苯胺2.33%、4-亚硝基二苯胺2.50%，此法反应时间长，硝基苯转化率低，氢氧化钾和四丁基溴化铵难以回收。
发明内容
本发明目的意在克服现有设备的不足，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的制备由釜式反应器改变为管式反应器，由3个或3个以上反应重复单元组成，改善工艺条件，根据反应要求不同位置多点加入反应原料，降低副产物的生成，提高目的产物的选择性，保证生产稳定进行。
本发明是这样来实现的：变径管式反应器装置，其特征是它包括预热器、反应重复单元、缩合液贮罐、加热设施和温控元件，所述反应重复单元由变径管式反应器、回流管、测温元件套管、冷凝器、馏份贮罐和真空泵组成，所述管式反应器管径可变，直径大的管道上方连接有冷凝器，回流管和测温元件套管置于管式反应器内，冷凝器与馏份贮罐和真空泵依次相连。
采用上述变径管式反应器装置制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其特征在于：原料硝基苯和苯胺，以及催化剂四甲基氢氧化铵，在变径管管式反应装置中，在一定温度、压力下进行缩合反应；它主要包括可连续缩合的变径管式反应器，反应原料有机碱、硝基苯和苯胺输入预热器后进入管式反应器，在一定真空压力下进行缩合反应，反应水和有机碱中的水通过大管径上方的冷凝器带出缩合反应体系，缩合反应温度通过测温点的测温元件控制。
一般来说本发明技术方案主要如下：
1.把制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的釜式反应器改变为变径管式反应器，由3个或3个以上反应重复单元组成。
2.反应原料有机碱输入预热器，达到一定温度后输入第一单元变径管式反应器中，在一定真空压力下进行蒸馏浓缩；蒸馏浓缩后的有机碱与苯胺输入第二单元变径管式反应器中，在一定真空压力下继续蒸馏除水；脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和硝基苯输入第三单元变径管式反应器中，在一定真空压力下进行缩合反应。
3.蒸馏馏份、反应水由冷凝器出口排出，通过冷凝器冷却进入反应水贮罐。
4.反应缩合液由液相出料口排出，进入缩合液贮罐。
5.反应温度由测温元件控制。
本发明以有机碱四甲基氢氧化铵为催化剂催化缩合苯胺和硝基苯制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的反应温度55～85℃，优化温度62～72℃，反应真空压力-0.080～-0.1Mpa，优化真空压力-0.086～-0.096Mpa，硝基苯、四甲基氢氧化铵和苯胺的摩尔比1：0.85-1.20：3-10，优化摩尔比1：0.90-1.08：5-8，缩合液中硝基苯余量0.01～1.0%，硝基苯选择性99.56%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明使用变径管式反应装置能有效解决釜式反应器存在的缩合液中副产物多，目的产物选择性低的问题。
2. 本发明使用变径管式反应器与非变径管式反应器相比，更利于缩合反应中小分子物质及时移出反应体系，保证反应向目的产物方向进行。
3.本发明变径管式反应器由3个或3个以上反应重复单元组成，与单个反应单元相比，根据反应的特性，采用不同原料不同点加入的方式，提高反应转化率和目的产物选择性。
4.本发明能降低劳动强度，保证生产稳定运行。
附图说明
图1是本发明实施例装置的结构示意简图
图1中，1－预热混合器；2－计量泵；3－变径管式反应器；4－回流管；5－测温元件套管；6-冷凝器；7－馏份贮罐；8－真空泵；9－缩合液出料贮罐，由3、4、5、6、7、8组成反应重复单元。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述，但本专利的保护范围并不受实施例的限制。
本发明实施例采用的变径管式反应装置如附图1所示。实施例是本装置以有机碱四甲基氢氧化铵为催化剂，苯胺和硝基苯在一定真空压力下缩合反应中应用。
在附图1中，反应原料有机碱输入预热器1内，经过预热混合器预热后的有机碱通过计量泵2输入第一单元变径管式反应器3，有机碱中的水通过大管径上方的回流管4进入冷凝器6输入馏份贮罐7，输出缩合反应体系，蒸馏浓缩后的有机碱与苯胺输入第二单元变径管式反应器中，在一定真空压力下继续蒸馏除水，有机碱中的水通过大管径上方的回流管4进入冷凝器6输入馏份贮罐7，输出缩合反应体系，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和硝基苯输入第三单元变径管式反应器中，在一定真空压力下进行缩合反应，反应生成的水通过大管径上方的回流管3进入冷凝器5输入馏份贮罐6，缩合反应装置温度由测温套管5里的测温元件检测，缩合反应装置的真空压力由真空泵8提供，缩合液进入缩合液出料贮罐9，根据反应后物料的转化情况决定是否需要继续进行反应，如果需要，缩合液由第三单元进入第四单元，直到缩合物料达到理想要求。整个装置起到连续缩合、分段带出馏份，连续出料的目的，可根据反应缩合程度来确定需要几级反应重复单元进行缩合生产，使得缩合反应返混少，副产物含量低，提高了目的产物的选择性，保证生产稳定进行。
实施例1
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.05%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.52%。
实施例2
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度62℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度62℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度62℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.98%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.56%。
实施例3
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度68℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度68℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度68℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.02%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.06%。
实施例4
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度72℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度72℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度72℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.01%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性98.57%。
实施例5
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.092Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.092Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.092Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.95%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.55%。
实施例6
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.096Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.096Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.096Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.03%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.45%。
实施例7
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.086Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.086Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.086Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.99%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.42%。
实施例8
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1.1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.15%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.50%。
实施例9
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和0.93摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.01%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.51%。
实施例10
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.07%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.32%。
实施例11
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与8摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.10%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.56%。
实施例12
取1摩尔质量浓度为25%的有机碱四甲基氢氧化铵预热30℃，用计量泵输入第一单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，蒸馏浓缩后的有机碱与6.5摩尔苯胺输入第二单元变径管式反应器，温度65℃，真空压力-0.094Mpa，脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和1.1摩尔硝基苯输入第三单元变径管式反应器，在温度65℃，真空压力-0.094Mpa下进行缩合反应，取缩合液样品进行高效液相色谱分析，缩合液中硝基苯余量质量含量0.17%，硝基苯转化为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性99.38%。

Claims (7)

1.一种变径管式反应器装置，其特征是它包括预热器、反应重复单元、缩合液贮罐、加热设施和温控元件，所述反应重复单元由变径管式反应器、回流管、测温元件套管、冷凝器、馏份贮罐和真空泵组成，所述管式反应器管径可变，直径大的管道上方连接有冷凝器，回流管和测温元件套管置于管式反应器内，冷凝器与馏份贮罐和真空泵依次相连。
2.如权利要求1所述的变径管式反应器装置，其特征在于：反应重复单元的个数至少为3个。
3.一种采用如权利要求1所述的变径管式反应器装置制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其特征在于：原料硝基苯和苯胺，以及催化剂四甲基氢氧化铵，在变径管管式反应装置中，在一定温度、压力下进行缩合反应；所述催化缩合苯胺和硝基苯制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的反应温度为55～85℃，反应压力-0.080～-0.1Mpa，硝基苯、四甲基氢氧化铵和苯胺的摩尔比1：0.85-1.20：3-10，缩合液中硝基苯余量0.02～1.0%。
4.如权利要求3所述的采用变径管式反应器装置制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其特征在于，反应重复单元的个数为3个，反应原料有机碱输入预热器，达到一定温度后输入第一单元变径管式反应器中，在一定真空压力下进行蒸馏浓缩；蒸馏浓缩后的有机碱与苯胺输入第二单元变径管式反应器中，在一定真空压力下继续蒸馏除水；脱除部分水后的苯胺、有机碱混合物和硝基苯输入第三单元变径管式反应器中，在一定真空压力下进行缩合反应。
5.如权利要求3所述的采用变径管式反应器装置制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其特征在于蒸馏馏份、反应水由冷凝器出口排出，通过冷凝器冷却进入反应水贮罐；反应缩合液由液相出料口排出，进入缩合液贮罐。
6.如权利要求3所述的采用变径管式反应器装置制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其特征在于，催化缩合苯胺和硝基苯制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的反应温度62～72℃，反应压力-0.086～-0.096Mpa，硝基苯、四甲基氢氧化铵和苯胺的摩尔比1：0.90-1.08：5-8。
7.如权利要求5所述的采用变径管式反应器装置制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其特征在于反应水和有机碱中的水通过大管径上方的冷凝器带出缩合反应体系，缩合反应温度通过测温点的测温元件控制。
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