CN107675257A - 一种低损耗铁电压电单晶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低损耗铁电压电单晶材料，由K0.5Na0.5NbO3为主体材料和Li2CO3、Bi2O3和CuO为掺杂原料，通过无籽固相晶体生长技术、CuO掺杂改性技术和热处理技术制备而成，其化学式为：(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3‑0.4LiBiO3)‑yCuO，其中0.001≤y≤0.01，其介电损耗为tanδ=1~3%，相对介电常数为300~500，压电常数为d 33=50~205 pC/N。其制备方法包括以下步骤：1）原料的干燥；2）原料的球磨；3）球磨产物的预烧；4）预烧后产物的球磨；5）球磨后粉料的压片和烧结，获得单晶；6）单晶的退火处理。本发明的优点是：所制备的材料获得了低的介电损耗，最低可达tanδ=1%，同时具有较高的压电性能，最高可达d 33=205pC/N。

Description

一种低损耗铁电压电单晶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及铁电压电单晶材料领域，具体是一种低损耗铁电压电单晶材料及其制备方法。
背景技术
由于铅会对环境和人体健康带来危害，因此，使用高性能的无铅压电材料来替代传统的铅基压电材料已然成为了大势所趋。目前，研究较为广泛的无铅压电材料主要有铌酸钾钠体系、钛酸铋钠体系和铋层状压电材料等。在无铅压电材料中，铌酸钾钠（K0.5Na0.5NbO3，KNN）基无铅压电陶瓷被认为是性能优异的体系之一。由于单晶的各向异性，同时没有晶界对畴极化的限制，因此单晶的性能通常要远远好于同组分的陶瓷材料。用于生长铌酸钾钠单晶的技术方法很多，主要可分为三大类：熔体、溶液和固相法。熔体生长方法的主要优点在于：可以获得大尺寸单晶，且产率高。然而，这种方法很难用于生长高熔点、挥发性强的晶体；对于成分复杂或非一致熔融的材料，很难保证单晶的成分均匀、不偏析。另外，对晶体生长设备的要求很高且比较复杂、成本高等，也是熔体法的重要缺点之一。溶液法的生长KNN单晶的工艺较为简单，不需要精密、复杂的设备。但一般的溶液生长法很难制备出大尺寸的单晶，所获晶体组分的纯度和均匀性也不理想，单晶的质量不容乐观。与传统的晶体生长技术相比，固相方法操作简便、设备简单，成本低，生长晶体组分的均匀性好、体系多样，适合生长组分熔点不同、宽范围溶解度、挥发性强、冷却阶段易发生破坏性相变的晶体。传统的陶瓷固相烧结技术能克服传统单晶生长法的缺点，是制备陶瓷最简便、易控制材料质量也是成本最低的常用技术。如何将这种多晶材料制备工艺的优势与单晶材料的结构性能优点相结合，创立、发展一种制备过程简便、成本低廉、性能优异的KNN基压电单晶的生长新技术和新方法，具有重要的研究意义和应用价值。
2009年，发明人在针对KNN基无铅压电陶瓷掺杂改性的研究过程中发现：在KNN基陶瓷中引入微量含铋（Bi）元素的复合氧化物时，采用传统的陶瓷制备工艺就可以在常规条件下制备出最大线度达到厘米级的带色透明单晶[1. 江民红，邓满姣，刘心宇，陈国华，等.铌酸钾钠织构陶瓷与铌酸钾钠单晶的制备方法. 中国，发明专利，申请号：201010247474.8；2. Minhong Jiang, Clive A. Randall, HanzhengGuo, GuanghuiRao,et al., Seed-Free Solid-State Growth of Large Lead-Free Piezoelectric SingleCrystals: (Na1/2K1/2)NbO3, Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(10):2988–2996.]。此后，发明人进一步研究发现，Mn掺杂的KNN基单晶经退火处理后压电性能得到进一步提高[1.江民红，张津玮，顾正飞，成钢.一种K0.5Na0.5NbO3基铁电压电单晶及其制备方法.中国，发明专利，申请号：CN201610462327.X.]。但以上方法制备的KNN基或Mn掺杂的KNN基单晶虽然具有较高的压电性能，但是其介电损耗仍很高，因而限制了它的实际应用。本发明与现有技术相比，本发明综合应用无籽固相晶体生长技术、CuO掺杂改性技术和热处理技术制备了一种铁电压电单晶材料，并使该单晶材料获得了较低的介电损耗，最低可达1%。同时，所制备的铁电压电单晶材料仍具有较高的压电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种低损耗铁电压电单晶材料及其制备方法。本发明综合应用了无籽固相晶体生长技术、CuO掺杂改性技术和热处理技术。
实现本发明的具体技术方案如下：
一种低损耗铁电压电单晶材料，由K0.5Na0.5NbO3为主体材料和Li2CO3、Bi2O3和CuO为掺杂原料，通过无籽固相晶体生长技术、CuO掺杂改性技术和热处理技术制备而成，其化学式为：(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3) -yCuO，其中0.001≤y≤0.01，其介电损耗为tanδ = 1~3%，相对介电常数为300~500，压电常数为d 33 = 50~205 pC/N。
低损耗铁电压电单晶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）所用原料Na2CO3 (99.8%)、K2CO3 (99%)、 Li2CO3 (97%)、Nb2O5 (99.5%) 、CuO(85%)和Bi2O3 (99%)均置于120~200 ℃的烘箱中干燥4~6 h；
步骤2）按照化学式(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3)-yCuO，其中0.001≤y≤0.01所需成分质量分数，准确称量原料装入HDPE材质的球磨瓶中，以无水乙醇为介质球磨24~48h；
步骤3）将球磨后产物取出，烘干，然后在700~900℃下预烧3~10 h；
步骤4）然后再以无水乙醇为介质球磨12~24 h后烘干；
步骤5）将烘干的粉料过100目筛后，在100 MPa的压力下压制成直径为15~50mm，厚度为2~5 mm的圆坯，在1090~1120℃下保温3~48 h烧结获得铁电压电单晶材料；
步骤6）将生长的单晶从烧结体中取出，再置于空气中退火3~48 h，即可制得(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3) - yCuO(0.001≤y≤0.01)低损耗铁电压电单晶材料。
经测试，所制备的低损耗铁电压电单晶材料的介电损耗为tanδ = 1~3%，相对介电常数为300~500，压电常数为d 33 = 50~205 pC/N。
本发明的优点是：所制备的铁电压电单晶材料获得了较低的介电损耗，最低可达1%。同时，所制备的铁电压电单晶材料仍具有较高的压电常数。通过该方法制备的铁电压电单晶材料的介电损耗最低可达为tanδ = 1%，压电常数可达到d 33 = 205 pC/N。
附图说明
图1为实施例1制备的退火前的铁电压电单晶。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1：
一种0.6at.%CuO掺杂的低损耗铁电压电单晶材料的制备方法：
步骤1）采用Na2CO3 (99.8%)、K2CO3 (99%)、Li2CO3 (97%)、Nb2O5 (99.5%)、CuO (85%)和Bi2O3 (99%)为原料，用无籽固相生长技术制备铁电压电单晶材料。所有原料在称量配料前均置于120℃的烘箱中干燥6 h；
步骤2）按照化学式(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3)-yCuO，其中y = 0.006，所需成分质量分数准确称量后，将原料装入HDPE材质的球磨瓶中，以无水乙醇为介质球磨24 h；
步骤3）烘干后在800℃下预烧6 h；
步骤4）再以无水乙醇为介质球磨12 h后烘干；
步骤5）将烘干的粉料过100目筛后，在100 MPa的压力下压制成ϕ25 mm，3 mm厚的圆坯，在1110℃下保温21 h烧结；
步骤6）将单晶从烧结体中取出，再置于空气中退火6h制备而得低损耗铁电压电单晶材料。
0.6at.%CuO掺杂的低损耗铁电压电单晶材料的介电和压电性能测试：将低损耗铁电压电单晶材料沿裸露面磨薄、抛光、披银后，在100℃硅油浴中极化20 min，极化电压2kV/mm，后静止24h，再测其性能参数。
性能测试结果为：介电损耗tanδ =1%，相对介电常数ε r为321，压电常数为d 33 =205 pC/N。
实施例2：
一种0.4at.%CuO掺杂的低损耗铁电压电单晶材料的制备方法：
未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2）的所需成分质量分数满足化学式(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3)-yCuO，其中y = 0.004。
0.4at.%CuO掺杂的低损耗铁电压电单晶材料的介电和压电性能测试方法与实施例1相同。
性能测试结果为：介电损耗tanδ = 1.8%，相对介电常数ε r为398，压电常数为d 33 =194 pC/N。
实施例3：
一种0.3at.%CuO掺杂的低损耗铁电压电单晶材料的制备方法：
未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2）的所需成分质量分数满足化学式(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3)-yCuO，其中y = 0.003。
0.3at.%CuO掺杂的低损耗铁电压电单晶材料的介电和压电性能测试方法与实施例1相同。
性能测试结果为：介电损耗tanδ = 2%，相对介电常数ε r为418，压电常数为d 33 =77 pC/N。

Claims (6)

1.一种低损耗铁电压电单晶材料，其特征在于：所述低损耗铁电压电单晶材料由K0.5Na0.5NbO3为主体材料和掺杂原料，通过无籽固相晶体生长技术、CuO掺杂改性技术和热处理技术制备而成，其化学式为：(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3) -yCuO，其中0.001≤y≤0.01。
2.权利要求1所述的低损耗铁电压电单晶材料，其特征在于：所述掺杂原料为Li2CO3、Bi2O3和CuO。
3.权利要求1所述的低损耗铁电压电单晶材料，其特征是：其介电损耗为tanδ = 1~3%，相对介电常数为300~500，压电常数为d 33 = 50~205 pC/N。
4.权利要求1所述的低损耗铁电压电单晶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）所用原料均置于120~200 ℃的烘箱中干燥4~6 h；
步骤2）按所需成分质量分数准确称量原料装入HDPE材质的球磨瓶中，以无水乙醇为介质球磨24~48 h；
步骤3）将球磨后产物取出，烘干，然后在700~900℃下预烧3~10 h；
步骤4）然后再以无水乙醇为介质球磨12~24 h后烘干；
步骤5）将烘干的粉料过100目筛后，在100 MPa的压力下压制成直径为15~50 mm，厚度为2~5 mm的圆坯，在1090~1120℃下保温3~48 h烧结获得单晶；
步骤6）将生长的单晶从烧结体中取出，再置于空气中退火3~48 h，即可制得(1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3) - yCuO(0.001≤y≤0.01)低损耗铁电压电单晶材料。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的原料为Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、CuO和Bi2O3。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的所需成分质量分数满足化学式 (1–y)(99.6K0.5Na0.5NbO3-0.4LiBiO3) -yCuO，其中0.001≤y≤0.01。
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