CN107673961A - 一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法 - Google Patents

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周其奎
王东朝
汪国庆
解春满
张策
杨磊
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Abstract

本发明公开了一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法，将路易酸和水混合形成酸水溶液；向酸解反应釜中投入菊酸酯和酸水溶液，将体系升温进行回流反应；回流反应结束后，酸解反应釜中的上层油层为粗菊酸，下层水层为酸水溶液；将油层导入水洗釜中，加入水进行水洗，水洗后静置分层，上层为水洗液，下层油层即为成品菊酸，成品菊酸直接采收；酸解反应釜中的下层酸水溶液与水洗釜中的上层水洗液合并后可循环利用。本发明使用的酸水溶液可以无限次循环套用，水解为酸性水解，不产生任何高含盐废水；产物菊酸不需要萃取浓缩即为纯度达到99.5％的产品。

Description

一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及一种拟除虫菊酯中间体的生产方法，尤其涉及拟除虫菊酯生产中重要中间体菊酸的清洁生产方法。
背景技术
整个拟除虫菊酯生产工艺中重要中间体菊酸的合成，首先是菊酸酯的合成，再使用醇的碱水溶液进行皂化生产菊酸钠盐水溶液，并边皂化边脱出醇，然后钠盐水溶液通过盐酸酸化、甲苯萃取后得到中间体菊酸的甲苯溶液，再负压浓缩脱出甲苯得到菊酸。此过程产生大量含盐废水和大量的溶剂萃取，浓缩时可能产生大量的溶剂消耗。
正常酸解菊酸酯由于菊酸双键和三环结构限制使用常规酸：硫酸、磷酸、盐酸、冰醋酸进行酸解反应时间长，转化率低并且有大量的异构体杂质丁内脂生成，从而影响菊酸的收率和含量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法，该方法使得反应能充分进行从而获得高转化率，同时反应中无高含盐废水产生，水解结束后的产酸水层配水后还能循环套用于酸解合成。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法，是菊酸酯酸性水解得到中间体菊酸的过程，具体步骤如下：
(1)将路易酸和水按3-9：1-7的重量比在酸水配置釜中混合形成酸水溶液，然后将酸水溶液放至酸水配置釜的酸水低位槽中备用，
(2)向酸解反应釜中投入菊酸酯和步骤(1)中形成的酸水溶液，将体系升温至90-120℃且在此温度下进行回流反应，回流过程中脱出合成的醇；
所述的菊酸酯与酸水溶液中路易斯酸的摩尔比为1:1-10；
(3)步骤(2)回流反应结束后，酸解反应釜中得到合成液，合成液静置分层后，上层油层为粗菊酸，下层水层为酸水溶液；将油层导入水洗釜中，加入水进行水洗，水洗后静置分层，上层为水洗液，下层油层即为成品菊酸，成品菊酸直接采收即可。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的路易斯酸为HCl、ZnCl2、甲基苯磺酸、磺酸性树 脂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；优选为甲基苯磺酸。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的路易斯酸与水的重量比优选为5:5。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的菊酸酯与酸水溶液中路易斯酸的摩尔比优选为1:3。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的回流反应温度优选为100-120℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的回流反应，保证菊酯水解转化率大于99％即可，反应时间通常为4-20hr。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的水洗时加入的水与菊酸酯的摩尔比为1:1。
上述技术方案中，步骤(3)中，将酸解反应釜中下层的酸水溶液与水洗釜中的上层的水洗液合并，按照步骤(1)的重量比添加路易斯酸后调配成酸水溶液，然后按照步骤(2)的摩尔比导入酸解反应釜中循环利用。
与现有技术相比，本发明的工艺具有以下有益效果：
1.本发明使用的酸水溶液可以无限次循环套用；
2.本发明酯的水解为酸性水解，不产生任何高含盐废水；
3.本发明的产物菊酸不需要萃取浓缩即为纯度达到99.5％的产品；
总之，本发明拟除虫菊酯中间体菊酸合成清洁工艺通过用几种路易酸组合水解合成的，其中酸水溶液可以无限次回收循环套用，且反应使得反应转化率得到提高，可达到99.0％以上，无高含盐废水产生。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)将200g甲基苯磺酸和200g水在酸水配置釜中混合形成酸水溶液，然后将酸水溶液放至酸水配置釜的酸水低位槽中备用，
(2)向酸解反应釜中投入200g二氯菊酸甲酯和步骤(1)中形成的酸水溶液400g，将体系升温至100℃且在此温度下进行回流反应，回流过程中脱出甲醇，回流反应8hr，中控二氯菊酸甲酯转化率99.8/％，合格；
(3)步骤(2)回流反应结束后，酸解反应釜中得到合成液，合成液静置分层后，上层油层为粗二氯菊酸，下层水层为酸水溶液；将油层导入水洗釜中，加入16.5g去离子水进行水 洗，水洗后静置分层，上层为水层，下层油层为187.4g含量99.2％的二氯菊酸(3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸)。
将酸解反应釜中下层的酸水溶液与水洗釜中上层的水洗液合并后，按照步骤(1)的重量比添加路易斯酸后调配成酸水溶液，然后按照步骤(2)的摩尔比导入酸解反应釜中循环利用。
实施例2：
一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)将200g甲基苯磺酸和200g去离子水在酸水配置釜中混合形成酸水溶液，然后将酸水溶液放至酸水配置釜的酸水低位槽中备用；
(2)向酸解反应釜中投入100g菊酸甲酯和步骤(1)中形成的酸水溶液400g，将体系升温至110℃且在此温度下进行回流反应，回流过程中脱出甲醇，回流反应6hr，中控合格；
(3)步骤(2)回流反应结束后，酸解反应釜中得到合成液，合成液静置分层后，上层油层为粗菊酸，下层水层为酸水溶液；将油层导入水洗釜中，加入10g去离子水进行水洗，水洗后静置分层，上层为去离子水，下层油层为92.85g含量99.5％的菊酸(2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸)。
将酸解反应釜中下层的酸水溶液与水洗釜中上层的水洗液合并后，按照步骤(1)的重量比添加路易斯酸后调配成酸水溶液，然后按照步骤(2)的摩尔比导入酸解反应釜中循环利用。
实施例3：
一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)将200g甲基苯磺酸和200g去离子水在酸水配置釜中混合形成酸水溶液，然后将酸水溶液放至酸水配置釜的酸水低位槽中备用；
(2)向酸解反应釜中投入300g二溴菊酸甲酯和步骤(1)中形成的酸水溶液400g，将体系升温至120℃且在此温度下进行回流反应，回流过程中脱出甲醇，回流反应10hr，中控合格；
(3)步骤(2)回流反应结束后，酸解反应釜中得到合成液，合成液静置分层后，上层油层为粗菊酸，下层水层为酸水溶液；将油层导入水洗釜中，加入17.5g去离子水进行水洗，水洗后静置分层，上层为去离子水，下层油层为286.5g含量99.5％的菊酸(2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸)。
将酸解反应釜中下层的酸水溶液与水洗釜中上层的水洗液合并后，按照步骤(1)的重量比添加路易斯酸后调配成酸水溶液，然后按照步骤(2)的摩尔比导入酸解反应釜中循环利用。
实施例4：
一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)将200g甲基苯磺酸和200g水在酸水配置釜中混合形成酸水溶液，然后将酸水溶液放至酸水配置釜的酸水低位槽中备用，
(2)向酸解反应釜中投入200g二氯菊酸乙酯和步骤(1)中形成的酸水溶液400g，将体系升温至100℃且在此温度下进行回流反应，回流过程中脱出乙醇，回流反应8hr，中控二氯菊酸乙酯转化率99％，合格；
(3)步骤(2)回流反应结束后，酸解反应釜中得到合成液，合成液静置分层后，上层油层为粗二氯菊酸，下层水层为酸水溶液；将油层导入水洗釜中，加入15.5g去水进行水洗，水洗后静置分层，上层为水层，下层油层为176.3g含量99.2％的二氯菊酸(3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸)。
将酸解反应釜中下层的酸水溶液与水洗釜中上层的水洗液合并后，按照步骤(1)的重量比添加路易斯酸后调配成酸水溶液，然后按照步骤(2)的摩尔比导入酸解反应釜中循环利用。
对比实施例1：
(1)将200g硫酸和200g去离子水在酸水配置釜中混合形成酸水溶液，然后将酸水溶液放至酸水配置釜的酸水低位槽中备用，
(2)向酸解反应釜中投入100g菊酸甲酯和步骤(1)中形成的酸水溶液400g，将体系升温至100℃且在此温度下进行回流反应，回流过程中脱出甲醇，回流反应72hr，中控合格；
(3)步骤(2)回流反应结束后，酸解反应釜中得到合成液，合成液静置分层后，上层油层为粗菊酸，下层水层为酸水溶液；将油层导入水洗釜中，加入9.9g去离子水进行水洗，水洗后静置分层，上层为去离子水，下层油层为92g含量84.5％的菊酸。
将酸解反应釜中下层的酸水溶液与水洗釜中上层的水洗液合并后，按照步骤(1)的重量比添加路易斯酸后调配成酸水溶液，然后按照步骤(2)的摩尔比导入酸解反应釜中循环利用。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种拟除虫菊酯中间体菊酸的清洁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将路易酸和水按3-9：1-7的重量比在酸水配置釜中混合形成酸水溶液，然后将酸水溶液放至酸水配置釜的酸水低位槽中备用，
(2)向酸解反应釜中投入菊酸酯和步骤(1)中形成的酸水溶液，将体系升温至90-120℃且在此温度下进行回流反应，回流过程中脱出合成的醇；
所述的菊酸酯与酸水溶液中路易斯酸的摩尔比为1:1-10；
(3)步骤(2)回流反应结束后，酸解反应釜中得到合成液，合成液静置分层后，上层油层为粗菊酸，下层水层为酸水溶液；将油层导入水洗釜中，加入水进行水洗，水洗后静置分层，上层为水洗液，下层油层即为成品菊酸，成品菊酸直接采收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的路易斯酸为HCl、ZnCl2、甲基苯磺酸、磺酸性树脂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸为甲基苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的路易斯酸与水的重量比为5:5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的菊酸酯与酸水溶液中路易斯酸的摩尔比为1:3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的回流反应温度为100-120℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的回流反应时间为4-20hr。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的水洗时加入的水与菊酸酯的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将酸解反应釜中下层的酸水溶液与水洗釜中上层的水洗液合并，按照步骤(1)的重量比添加路易斯酸后调配成酸水溶液，然后按照步骤(2)的摩尔比导入酸解反应釜中循环利用。
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Citations (3)

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