CN107673381A - 盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法，该综合利用方法用于制备层状复合金属氢氧化物，层状复合金属氢氧化物包括至少包括镁离子的低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子；该综合利用方法包括步骤：S1、将盐湖副产氢氧化镁与高价阳离子的氢氧化物混合并溶于水中，获得第一混合物；S2、向第一混合物中添加层间阴离子对应的水溶性盐并混合均匀，获得第二混合物；S3、将第二混合物在80℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得层状复合金属氢氧化物。根据本发明的综合利用方法可将盐湖副产氢氧化镁中的氢氧化镁用作制备层状复合金属氢氧化物，并且也对其中的锂硼等资源进行了回收。

Description

盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法

技术领域

本发明属于盐湖资源综合利用技术领域，具体地讲，涉及一种盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法。

背景技术

复合金属氢氧化物(简称LDHs)是一种层状材料，LDHs由带正电荷的金属氢氧化物层板和带负电荷的层间阴离子组装而成，金属氢氧化物层板中带有具有不同电荷的金属阳离子。在现有的LDHs中，金属阳离子主要为二价金属阳离子和三价金属阳离子，由此该LDHs的结构通式可表示为：[M⁺M²⁺ _1-y-0.5x-2zM³⁺ _yM⁴⁺ _z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分别表示位于金属氢氧化物层板上的一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子，A^n-表示层间阴离子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、z不能同时为0，m为层间水分子的物质的量。

LDHs具有主客体元素种类和数量可调、层板弹性可调、尺寸和形貌可调等特点，LDHs因其结构的特殊性以及性能被极大强化而在催化、能源、生物传感器、吸附、药物等研究领域引起了广泛兴趣和高度重视，产业关联度大、渗透性强，可广泛应用于国民经济众多领域和行业。

传统LDHs的制备方法主要包括水热法、沉淀法、离子交换法、焙烧还原法等，一般地，用于制备具有目标阴离子插层的LDHs的方法通常有离子交换法和共沉淀法，但是这两种方法均需要在N₂气氛保护下进行，制备条件相对苛刻，并且需要特殊的设备，存在高压危险。

与此同时，我国蕴藏着丰富的海湖卤水和矿石镁资源，其中我国菱镁矿储量高达31.45亿吨，占世界总储量的22.5％，菱镁矿矿石品位高，储量高度集中，辽宁和山东两省储量占全国总储量的95.16％；我国盐湖镁资源尤为丰富，主要分布在青海、西藏、新疆、内蒙古等，镁卤水中镁盐储量为48.16亿吨，其中氯化镁31.43亿吨、硫酸镁16.73亿吨。

在镁资源的利用过程中，一般会副产数量可观的粗品氢氧化镁，其中包含有大量的氢氧化镁，以及少量的锂、硼、钙、硅等元素；由于副产氢氧化镁(氢氧化镁含量≥50％)的纯度较低，杂质离子种类多，无法直接利用而被多数企业废弃，不仅造成环境的污染，而且造成资源的浪费，不符合我国提倡的绿色循环经济。因此，如何将上述盐湖副产氢氧化镁实现综合利用是亟待解决的一个问题。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法，该综合利用方法可将盐湖副产氢氧化镁中的氢氧化镁用作制备层状复合金属氢氧化物，并且也对其中的锂硼等资源进行了回收。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法，所述综合利用方法用于制备层状复合金属氢氧化物，所述层状复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子至少包括镁离子；所述综合利用方法包括步骤：

S1、将盐湖副产氢氧化镁与高价阳离子的氢氧化物混合并溶于水中，获得第一混合物；

S2、向所述第一混合物中添加所述层间阴离子对应的水溶性盐并混合均匀，获得第二混合物；

S3、将所述第二混合物在80℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述层状复合金属氢氧化物。

进一步地，在所述步骤S1中，还包括将低价阳离子的氢氧化物一并溶于水中，以获得所述第一混合物。

进一步地，所述低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同。

进一步地，所述低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

进一步地，所述低价阳离子的氢氧化物与所述高价阳离子的氢氧化物的物质的量之比为2:1～100:1；在所述步骤S1中，水的质量为所述低价阳离子的氢氧化物的质量的1～1000倍。

进一步地，所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同；所述水溶性盐中的阴离子与所述层间阴离子相同。

进一步地，所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种；所述水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、BO₃ ^-、PO₃ ^-、SO₃ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-、S₂O₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、B₄O₇ ^2-、F^-、Br^-、I^-、IO₃ ^-、WO₄ ^2-、CrO₄ ^2-、钼酸根、钒酸根、对苯二甲酸根、水杨酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、苯甲酸根及草酸根中的至少一种。

进一步地，所述水溶性盐的物质的量为所述高价阳离子的物质的量的0.01～50倍。

进一步地，在所述步骤S1中，水的质量为所述盐湖副产氢氧化镁的质量的1～100倍。

进一步地，在所述步骤S3中，将所述第二混合物置于超声、水热、回流、微波任一环境下进行反应。

进一步地，在所述盐湖副产氢氧化镁中，镁的质量百分数为10％～40％，锂的质量百分数为0.001％～10％，硼的质量百分数为0.001％～10％。

进一步地，所述步骤S3还包括：固液分离后所得液相经浓缩，采用结晶法、膜分离法、离子交换法、电化学法、吸附法、萃取法中的至少一种方法提取其中的锂，采用酸化提硼法、萃取法、吸附法中的至少一种方法提取其中的硼。

本发明通过将盐湖副产氢氧化镁作为原料生产层状复合金属氢氧化物，从而使镁进入固相的同时，使锂和硼进入液相，继而将含有硼、锂等资源的母液回收并提取；得到的层状复合金属氢氧化物可以作为功能材料，从而不仅实现了废物高值化利用，同时还能实现锂、硼等资源的回收。根据本发明的盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法在制备具有目标阴离子插层的层状复合金属氢氧化物时，相比现有技术中同类产品的制备方法，在制备过程中无需提供N₂气氛，操作过程简便，不仅降低了制备成本及设备要求，而且不存在高压危险，制备工艺更为安全。另外，该综合利用方法中副产氢氧化镁既作为镁源又作为碱源，从而避免了二次碱源的引入；同时，该综合利用方法通过较高温度下反应，可以适应于不同层间阳离子的层状复合金属氢氧化物材料的制备。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质分开来。

本发明公开了一种盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法，该综合利用方法可用于制备层状复合金属氢氧化物，该层状复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，低价主体层板阳离子至少包括镁离子。

根据本发明的盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法包括下述步骤：

S1、将盐湖副产氢氧化镁与高价阳离子的氢氧化物混合，并溶于水中，获得第一混合物。

优选地，在配制第一混合物时，其中也可包括低价阳离子的氢氧化物；也就是说，将盐湖副产氢氧化镁、低价阳离子的氢氧化物和高价阳离子的氢氧化物混合并溶于水中，获得第一混合物。

值得说明的是，一般对于盐湖提锂工艺来说，其所获得的副产氢氧化镁的含量相对稳定，其中镁的质量百分数为10％～40％，锂的质量百分数为0.001％～10％，硼的质量百分数为0.001％～10％。

具体地，低价阳离子与层状复合金属氢氧化物中的低价主体层板阳离子相同，低价阳离子用X表示；高价阳离子与高价主体层板阳离子相同，用Y表示。

低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种，高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

更为具体地，在第一混合物中，低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的氢氧化物的物质的量之比为2:1～100:1。

优选地，所使用的水的质量控制为盐湖副产氢氧化镁的质量的1～100倍；当体系中存在低价阳离子的氢氧化物时，同时控制水的质量为低价阳离子的氢氧化物的质量的1～1000倍。

S2、向第一混合物中添加层间阴离子对应的水溶性盐并混合均匀，获得第二混合物。

具体来讲，该水溶性盐中的阴离子即为层间阴离子，具体可以选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、BO₃ ^-、PO₃ ^-、SO₃ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-、S₂O₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、B₄O₇ ^2-、F^-、Br^-、I^-、IO₃ ^-、WO₄ ^2-、CrO₄ ^2-、钼酸根、钒酸根、对苯二甲酸根、水杨酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、苯甲酸根及草酸根中的至少一种。

更为具体地，控制水溶性盐与高价阳离子的物质的量之比为0.01:1～50:1，并且水溶性盐中的阳离子可选自Na⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Be^{2 +}、Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种，优选Na⁺、Li⁺、NH₄ ⁺中的至少一种。

优选将第一混合物中与水溶性盐的混合物搅拌不超过4h，以充分溶解并分散，并形成一均匀的第二混合物。

S3、将第二混合物在80℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得层状复合金属氢氧化物。

获得的固相优选在80℃下干燥12h。

值得说明的是，第二混合物的反应可以是在诸如超声、水热、回流、微波等任一环境下进行，但反应环境并不限于上述所列。

测定获得的层状复合金属氢氧化物的pH值，发现呈中性，也就是说，根据本发明的盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法获得的层状复合金属氢氧化物不会产生其他副产物，且反应物也基本反应完全，无需经过洗涤操作即可直接使用，不仅节约了大量洗涤用水等淡水资源，减少浪费、降低成本，而且简化了工艺。

与此同时，经固液分离镁进入固相，而锂硼等资源进入液相，获得的液相经浓缩，继而采用结晶法、膜分离法、离子交换法、电化学法、吸附法、萃取法中的至少一种方法提取其中的锂，采用酸化提硼法、萃取法、吸附法中的至少一种方法提取其中的硼。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的盐湖副产氢氧化锂的综合利用方法进行详细的描述。

实施例1

本实施例所采用的盐湖提锂副产氢氧化镁中Mg、Li、B的质量百分数分别为35％、3.5％、2.7％，此外还含有少量Ca、Na、K、Si等阳离子和CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子。

取20.8g盐湖提锂副产氢氧化镁分散在500mL水中，向其中加入7.8gAl(OH)₃和14.2g Na₂SO₄，并在120℃下水热反应24h，将得到的产物离心分离，固相经50℃水洗涤离心后干燥，得到层状复合金属氢氧化物。

滤液和洗涤液回收后经浓缩分别用吸附法和萃取法对其中的锂和硼进行回收。

实施例2

本实施例所采用的盐湖提锂副产氢氧化镁中Mg、Li、B的质量百分数分别为30％、8％、2.4％，此外还含有少量Ca、Na、K、Si等阳离子和CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子。

取32.1g盐湖提锂副产氢氧化镁分散在600mL水中，向其中加入7.8gAl(OH)₃和10.7g Fe(OH)₃，再加入24g NH₄NO₃后于200℃下进行水热反应48h，将得到的产物离心分离洗涤后固体颗粒物为层状复合金属氢氧化物。

滤液和洗涤液回收后经浓缩分别用膜分离法和萃取法对其中的锂和硼进行回收。

实施例3

本实施例所采用的盐湖提锂副产氢氧化镁中Mg、Li、B的质量百分数分别为32％、3.5％、2.7％，此外还含有少量Ca、Na、K、Si等阳离子和CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子。

取22.7g盐湖提锂副产氢氧化镁分散在300mL水中，向其中加入9.9gZn(OH)₂、0.16g Al(OH)₃和0.2g Fe(OH)₃，再加入0.16g水杨酸钠后在180℃下微波晶化反应24h，将得到的产物离心分离，固相经洗涤离心后干燥得到层状复合金属氢氧化物。

滤液和洗涤液回收后经浓缩分别用萃取法对其中的锂和硼进行回收。

实施例4

本实施例所采用的盐湖提锂副产氢氧化镁中Mg、Li、B的质量百分数分别为27％、5％、3％，此外还含有少量Ca、Na、K、Si等阳离子和CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子。

取2.69g盐湖提锂副产氢氧化镁分散在100mL水中，向其中加入0.78gAl(OH)₃和3.29g钨酸钠，并于240℃下水热反应36h，将得到的产物离心分离，固相洗涤后得到层状复合金属氢氧化物。

滤液和洗涤液回收后经浓缩分别用吸附法和萃取法对其中的锂和硼进行回收。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (12)

1.一种盐湖副产氢氧化镁的综合利用方法，其特征在于，所述综合利用方法用于制备层状复合金属氢氧化物，所述层状复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子至少包括镁离子；所述综合利用方法包括步骤：

S1、将盐湖副产氢氧化镁与高价阳离子的氢氧化物混合并溶于水中，获得第一混合物；

S2、向所述第一混合物中添加所述层间阴离子对应的水溶性盐并混合均匀，获得第二混合物；

S3、将所述第二混合物在80℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述层状复合金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在所述步骤S1中，还包括将低价阳离子的氢氧化物一并溶于水中，以获得所述第一混合物。

3.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于，所述低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同。

4.根据权利要求3所述的综合利用方法，其特征在于，所述低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn^{2 +}、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于，所述低价阳离子的氢氧化物与所述高价阳离子的氢氧化物的物质的量之比为2:1～100:1；在所述步骤S1中，水的质量为所述低价阳离子的氢氧化物的质量的1～1000倍。

6.根据权利要求1-5任一所述的综合利用方法，其特征在于，所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同；所述水溶性盐中的阴离子与所述层间阴离子相同。

7.根据权利要求6所述的综合利用方法，其特征在于，所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种；所述水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、BO₃ ^-、PO₃ ^-、SO₃ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-、S₂O₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、B₄O₇ ^2-、F^-、Br^-、I^-、IO₃ ^-、WO₄ ^2-、CrO₄ ^2-、钼酸根、钒酸根、对苯二甲酸根、水杨酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、苯甲酸根及草酸根中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的综合利用方法，其特征在于，所述水溶性盐的物质的量为所述高价阳离子的物质的量的0.01～50倍。

9.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在所述步骤S1中，水的质量为所述盐湖副产氢氧化镁的质量的1～100倍。

10.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在所述步骤S3中，将所述第二混合物置于超声、水热、回流、微波任一环境下进行反应。

11.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在所述盐湖副产氢氧化镁中，镁的质量百分数为10％～40％，锂的质量百分数为0.001％～10％，硼的质量百分数为0.001％～10％。

12.根据权利要求1-5任一所述的综合利用方法，其特征在于，所述步骤S3还包括：固液分离后所得液相经浓缩，采用结晶法、膜分离法、离子交换法、电化学法、吸附法、萃取法中的至少一种方法提取其中的锂，采用酸化提硼法、萃取法、吸附法中的至少一种方法提取其中的硼。