CN107667083A - 含基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物的基于蜡的肥料涂层 - Google Patents

含基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物的基于蜡的肥料涂层 Download PDF

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Abstract

公开了疏水涂覆材料，其包含基于蜡的材料和基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料。还公开了经涂覆的肥料组合物，其包含肥料颗粒和涂覆在肥料颗粒上的疏水涂覆材料。进一步公开了制造经涂覆的肥料组合物的方法，其包括提供肥料颗粒和用疏水涂覆材料涂覆肥料颗粒的步骤。

Description

含基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物的基于蜡的肥料涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月22日提交的美国临时申请序列62/165,359的权益，通过引用将其内容以其全部并入本文。
技术领域
本公开内容涉及农业产品，例如肥料和肥料涂层。更具体地，本公开内容提供基于蜡的肥料涂层，其并入了基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物以减少水摄取入肥料颗粒以及防止颗粒结块和成粉。
背景技术
传统的肥料由用于形成肥料的成分营养物的混合物成粒或压实。在一些配制物中，各种添加剂例如作物化学品或“农用化学品”被加入到混合物中以在植物产品中实现施肥以外的额外目的。在许多情况下，将农用化学品加入成分营养物的混合物中，然后与混合物一起成粒或压实以产生最终产品。无机肥料例如硫酸铵、硝酸铵、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾等都是公知的。制造这些无机肥料的方法以及通过造粒（prill）和成粒技术将肥料加工为颗粒的方法也是公知的。
散装存放的颗粒或成粒肥料将从大气吸收水分，吸收速率取决于肥料的化学组成、肥料的温度以及空气中水的蒸气压(即，存放肥料的环境中的相对湿度)。而且，粒状肥料颗粒在散装存放和运输时往往趋于结块，以致大量的初始自由流动的颗粒肥料聚集为固体、基本上是整体团块。这在本领域中俗称为肥料“结块”。软化的颗粒可能经历更大程度的磨损和成粉。因此，由于发生结块和成粉，通常理解的是，颗粒肥料的品质可以通过在生产期间减少其水分含量以及通过在存放期间防止水分吸收来改进。这对于没有提供除湿的大量散装堆放储存的肥料尤其如此，如工业上常做的。
防止水分吸收进肥料颗粒的一种常用方法是将油或蜡施加至肥料颗粒。固有地疏水的油和蜡用于保护肥料颗粒免于大气水分。然而，由于肥料颗粒的不同尺寸和形状以及由于加工和存放条件，已观察到，施加油和蜡不能完全防止水分吸收。因此，即使采用这种施加，水摄取和造成的结块和成粉仍然是一个问题。
因此，本领域仍然需要改进的肥料涂层和制造肥料涂层的改进的方法。特别地，期望提供肥料涂层，其与仅基于蜡或油的现有技术涂层相比，更完全防止水摄取，从而减少成粉和结块的发生。更进一步，本发明主题的其他期望的特征和特性从本发明主题的后续详细描述和所附权利要求连同附图和本发明主题的该背景技术将变得明显。
发明概述
在一个示例性实施方案中，肥料涂覆组合物包含基于蜡的材料和基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料。在另一个示例性实施方案中，经涂覆的肥料组合物包含肥料颗粒和涂覆在肥料颗粒上的疏水涂覆材料。 该疏水涂覆材料包含基于蜡的材料和基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料。在又另一个示例性实施方案中，制造经涂覆的肥料组合物的方法包括提供肥料颗粒和用疏水涂覆材料涂覆肥料颗粒的步骤。疏水涂覆材料包含基于蜡的材料和基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料。
提供该发明概述以用简化形式介绍概念选择，下面在详细描述中加以进一步描述。该发明概述不旨在确定要求保护的主题的重要特征或必要特征，也不旨在用于帮助确定要求保护的主题的范围。
附图简述
本公开内容将在后面结合下面的附图进行描述，其中相同的数字代表相同的元素，并且其中：
图1提供根据本公开内容的肥料颗粒的一个实例的横截面视图；和
图2提供表示在本公开内容的说明性实施例部分中更详细描述的结块趋势实验结果的图。
详细描述
以下详细描述在性质上仅仅是示例性的，并且不旨在限制本发明或者本发明的应用和用途。如本文使用的，词语“示例性的”是指“用作实例、例子或说明”。因此，本文描述为“示例性的”任何实施方案不必被解释为比其他实施方案优选或有利。本文描述的所有实施方案都是提供用于使本领域技术人员能够制造或者使用本发明并且不限制由权利要求书限定的本发明的范围的示例性实施方案。此外，不旨在受到在前面技术领域、背景技术、发明概述或下面详细描述中呈现的任何明示或暗示的理论的约束。
本公开内容提供基于蜡或油的肥料涂层，其具有一种或多种基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物。本文描述的新型的肥料涂层为肥料涂层提供了更好的疏水特性、对颗粒的更好的粘附以及涂层更好的流动，导致更均匀的涂层和更好的防潮性。这些聚合物当并入肥料涂层中时也降低了涂层的摩擦系数，允许更快速和更容易通过农场设备运输，并且通过减少颗粒与颗粒接触造成的磨损使成粉更少。
图1图示说明了根据本公开的一些实施方案制备的肥料颗粒或肥料粒的一个实例。虽然为了简化说明，图1图示说明了肥料颗粒具有理想化的大致圆形的横截面，但应当理解，肥料颗粒实际上具有不同的和不规则的形状。图1中图示说明的肥料产品100包含基础肥料颗粒102、任选的内涂层104、和外涂层106。如下面将更详细描述的，外涂层106包含上述的基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物。
基础肥料颗粒102可以是通过任何合适的方法形成的任何合适的肥料颗粒。例如，基础肥料颗粒102可以包含任何合适的可以生产或散装销售的施肥组分，并且可以额外涂覆有另外的材料。基础肥料颗粒102可以包含例如一种或多种施肥组分，其包括氮，磷，钾，钾碱，尿素，铵盐，包括硫酸铵、硝酸铵、硫硝酸铵，及其组合。基础肥料颗粒102可以通过包括但不限于结晶、粒化或造粒的方法形成。
一旦提供了基础肥料颗粒，任选的内涂层104可以被施加至基础肥料颗粒，以形成肥料-添加剂颗粒。任选的内涂层104可以包含至少一个层，其包含至少一种添加剂，例如农用化学品。使用的任何添加剂在液体溶剂例如水中可以是可溶的或者可以是不可溶的。当添加剂是液体或者可溶于液体中时，包含添加剂的内涂层104的层可以作为液体施加至基础肥料颗粒102。当添加剂是固体时，可以使用多种方法来形成和施加包含添加剂的内涂层104的层。例如，一些固体添加剂可以通过将它们与粘合剂混合、然后将混合物作为涂层施加至基础肥料颗粒102进行施加。
可以选择外涂层106以与肥料颗粒102结合，或者与任选的内涂层104（如果存在）结合。外涂层106可以选自基于蜡的涂层或基于油的涂层。根据一个示例性实施方案，外涂层106可以作为已经通过加入一种或多种基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物进行改性的基于油或蜡的涂层，例如本领域通常已知的那些提供。一种或多种聚合物可以以外涂层106的总重量的大约1%至大约15%，优选地大约3%至大约12%，更优选地大约5%至大约10%的量加入至基于油或蜡的涂层。下面首先提供外涂层106的示例性基于油或蜡的材料的讨论，然后是可以添加至示例性基于油或蜡的外涂层106的示例性基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物的讨论。
基于油或蜡的涂层
一般地，本领域已知的任何基于油或蜡的涂层都可以与本文描述的实施方案结合使用。适合本文使用的通常商业上可得的基于油或蜡的涂覆剂包括 Galoryl™烷基-芳基磺酸盐——阴离子和非离子表面活性剂(由ArrMaz Industries销售)、Lilamine™和Armoflo™ 脂肪胺涂料(由Akzo Nobel销售)、Petro-Ag™ (由Witco Corporation售卖的基于胺的涂料)、Nalco™ (由IWC Stockhausen售卖的另一种基于胺的涂料)和Radiamine™ (由Fina Chemicals销售)。
在一个优选实施方案中，基于油或蜡的涂层作为已经用“活性”疏水剂改性的矿物油、石蜡或其组合提供。合适的石蜡是其熔点为大约48至大约80 ℃的那些，以及合适的矿物油是其40 ℃下的运动粘度为大约20至大约800 mm2/s、优选地大约20至大约150 mm2/s的那些。活性疏水剂可以作为醇或胺与携带具有大约20至大约500个碳原子的烃基的羧酸或酸酐的反应产物提供。例如，活性疏水剂可以作为醇、胺或烷醇胺与包括丙烯酸、富马酸、马来酸和琥珀酸或它们的酸酐的组的羧酸的反应结果而产生，其中这样的酸或酸酐携带有烃基，包括烷基或烯基，特别优选为异丁基。在一个示例性实施方案中，该活性疏水剂可以以基于油或蜡的涂层 (不包括聚合物)的大约0.1重量%至大约10重量%，优选地大约0.5重量%至大约8重量%，更优选地大约1重量%至大约7重量%，甚至更优选地大约2重量%至大约5重量%的量被并入石蜡和/或矿物油中。在此具体实施方案中的上面描述的基于油或蜡的涂层可作为由ArrMaz chemical company of Mulberry, Florida, USA销售的Galoryl™ ATH-632在商业上可得。
基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物
将基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物添加至如上所述的基于油或蜡的涂层。再次，它们可以以外涂层106的总重量的大约1%至大约15%，优选地大约3%至大约12%，更优选地大约5%至大约10%的量加入。根据本公开内容的基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物可以作为聚乙烯均聚物、氧化的聚乙烯聚合物、马来酸酐接枝（maleated）聚乙烯聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯均聚物、马来酸酐接枝聚丙烯聚合物、和其组合及混合物提供。在下面的段落中更详细描述这些不同种类的基于聚乙烯或聚丙烯的每一种。
适合根据本公开内容使用的聚乙烯均聚物涵盖低密度聚乙烯(LDPE)至高密度聚乙烯(HDPE)均聚物的范围。这些聚乙烯均聚物的特征在于具有大约85 ℃至大约125 ℃的滴点 (根据ASTM D-3954测定；后面所有提及滴点都根据该ASTM标准测定)、小于大约0.5丝米 (dmm)至大约7.5dmm 的硬度(根据ASTM D-5测定) (或当根据ASTM D-1321测定时高至大约98 dmm)、以及大约20厘泊(cps)至大约6,000 cps的在140 ℃下的粘度。示例性聚乙烯均聚物的特征也可以是高度支化的和无定形的。这样的聚乙烯均聚物的非限制性商业可得的实例尤其包括A-C® 1702、A-C® 6、A-C® 8A-C® 9、A-C® 617、A-C® 820、A-C®1810A、A-C® 16、A-C® 7、A-C® 15、A-C® 715、A-C® 735、和A-C® 725，所有都可以获自Honeywell International Inc. of Morristown, New Jersey, USA(后面所有提及A-C®商标的聚合物都商业上可获自Honeywell International Inc.)。适合根据本公开内容使用的聚丙烯均聚物具有大约140 ℃至大约170 ℃的滴点、小于大约0.5dmm的硬度 (根据ASTM D-5测定)、以及大约40 cps至大约2000 cps的在 190 ℃下的粘度。这样的聚丙烯均聚物的非限制性实例包括A-C® 1089、A-C® 1754、A-C® 1172、和A-C® 1660。
适合根据本公开内容使用的氧化的聚乙烯聚合物也涵盖一系列LDPE和HDPE 聚合物。这些氧化的聚乙烯聚合物具有大约85 ℃至大约140 ℃的滴点、小于大约0.5dmm至大约6.0dmm的硬度(根据ASTM D-5测定) (或当根据ASTM D-1321测定时高至大约90 dmm)以及对于低密度的氧化聚合物在140 ℃下大约35 cps至大约400 cps的在140 ℃下的粘度和对于高密度的氧化聚合物在150 ℃下大约2,500 cps至大约85,000 cps的粘度。这样的氧化的聚乙烯聚合物的非限制性商业可得的实例包括A-C® 629、A-C® 673P、A-C® 395、A-C® 6702、A-C® 656、A-C® 655、A-C® 307、A-C® 316、A-C® 325、A-C® 392、A-C®330、和A-C® 680。
适合根据本公开内容使用的马来酸酐接枝聚乙烯和聚丙烯聚合物具有大约90 ℃至大约170 ℃的滴点、小于大约0.5 dmm至大约5.0的硬度(根据ASTM D-5测定) (或当根据ASTM D-1321测定时高至大约100 dmm)以及大约45 cps至大约7,000 cps的在140 ℃下的粘度(对于聚乙烯聚合物)和大约150 cps至大约5,000 cps的在190 ℃下的粘度(对于聚丙烯聚合物)。这样的马来酸酐接枝聚合物的非限制性商业可得的实例包括A-C® 573 和A-C® 575 (聚乙烯)以及A-C® 597、A-C® 907、A-C® 950、A-C® 1325和A-C® 596 (聚丙烯)。
适合根据本公开内容使用的乙烯的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸和乙烯/一氧化碳具有大约95 ℃至大约110 ℃的滴点、大约1.5 dmm至大约5.5dmm的硬度(根据ASTM D-5测定)以及大约500 cps至大约700 cps的在140 ℃下的粘度。这样的共聚物的非限制性商业可得的实例包括A-C® 405M (乙烯/乙酸乙烯酯)，A-C®540 (乙烯/丙烯酸)，A-C® 645 (氧化的乙烯/乙酸乙烯酯)，可获自HoneywellInternational Inc.的AClyn® 201、295、246和285 (所有都是乙烯/丙烯酸的离聚物)，可获自Honeywell International Inc.的ACter® 1450 (乙烯/丙烯酸 /乙酸乙烯酯的三元共聚物)，也可获自Honeywell International Inc.的ACtol®聚合物(羟基官能化的乙烯/乙酸乙烯酯)，以及尼龙接枝的乙烯/丙烯酸共聚物。
通常以粉末或蜡形式提供上述聚合物材料。为了并入基于油或蜡的涂层中，考虑可以将本文公开的聚合物材料溶解在至少一种溶剂中，以配制特定的化合物，制备用于施加的化合物，或者赋予化合物额外的化学性质。例如，一种或多种溶剂可以用于赋予基础肥料颗粒102更粗的或多孔的表面，以自然地保留更多的所施加涂层。
可以根据本领域已知的任何方法施加外涂层106至肥料颗粒。一般而言，肥料颗粒涂覆方法可以分为两种基本类型：“分批型”方法和“连续”方法。在分批型方法中，将预定量的颗粒装入涂覆容器。在颗粒被涂覆后，停止该方法，并将颗粒移出用于进一步加工。另一方面，在连续加工中，将颗粒物流进料至涂覆容器中，在此它们被涂覆并且连续地排出用于进一步加工。以此方式，涂覆可以继续，而没有频繁的需要用于装载和卸载涂覆容器的中断。由于该原因，在制造操作中利用连续方法通常是优选的。添加至肥料颗粒(或者涂覆有任选的内涂层的肥料颗粒)的外涂层材料的量一般取决于肥料颗粒的尺寸，但通常为基于肥料颗粒的重量的大约0.1%至大约0.5%，优选地大约0.2%至大约0.3%。
分批和连续方法均可以在几种类型的传统涂覆设备中进行。一种类型的设备使用大圆筒鼓作为涂覆容器。将待涂覆的颗粒装入鼓中，转动鼓，并且将涂层施加至翻转的颗粒，一般通过喷雾。第二类型的设备是旋转盘。与鼓涂覆机一样，将颗粒进料至盘，转动盘，并且将涂层施加至颗粒。第三类型的涂覆设备是所谓的“流化床”。在流化床中，颗粒保持在通过加压气体物流的随机运动的流化条件下。这通常通过将颗粒放置在多孔金属板上完成。加压气体被迫通过板上的孔，并且气体引起颗粒流化。流化的特征在于颗粒以类似于温和沸腾液体的随机的湍流方式运动。任意前述方法和设备可以根据本公开内容用于施加外涂层至基础颗粒102 (或者至任选的内涂层104（当存在时）)。
如此，在完成上述的涂覆方法后，结果是如图1所示的经涂覆的肥料产品100。肥料产品100包含基础肥料颗粒102、任选的内涂层104、和外涂层106。外涂层106 包含上述的基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物，其为肥料涂层提供了更好的疏水特性、对颗粒的更好的粘附以及涂层的更好的流动，导致更均匀的涂层和更好的防潮性。这些聚合物也降低了涂层的摩擦系数，允许更快速和更容易通过农场设备运输，并且通过减少颗粒与颗粒接触造成的磨损使成粉更少。
说明性实施例
现在通过下面的非限制性实施例举例说明本公开内容。应当注意，各种改变和修改可以应用于下面实施例和方法而不偏离由所附权利要求限定的本发明的范围。因此，应当注意，下面的实施例应当被解释为仅仅是说明性的并且在任何意义上都不是限制性的。
外涂层组合物的制备
将Galoryl™ ATH-632基于蜡的肥料涂覆组合物装入玻璃瓶中，并在炉中加热至100℃。当熔化时，手动搅拌Galoryl™材料以提高均匀性。然后将材料作为237.5克样品倒入250ml玻璃烧杯中。在带搅拌的100℃加热台(加热板)上，保持涡旋在大约30– 45 rpm，加入12.5克各自的A-C®聚合物(如下表1中列出)，并且加热混合物，直到聚合物的熔点范围且材料共混物完全均匀。然后在熔点温度下搅拌样品大约另外的10分钟。然后使样品冷却过夜。下面表1列出了各自的使用的A-C®聚合物以及熔点。
结块趋势测试结果
使用传统涂覆方法，用上述11种示例性涂覆组合物以及不包含任何聚合物的“对照”基于蜡的涂层(仅有Galoryl™ ATH-632)涂覆硫酸铵肥料颗粒。将涂覆组合物以肥料颗粒的大约0.23重量%的量施加至颗粒。在涂覆样品之后，将少量的每种经涂覆的肥料放置在环境室中。将这些样品暴露于65 ℃和40%相对湿度的环境16小时的时间。该温度和湿度模拟了在典型环境下长时间储存通常会发生的水分暴露。结块趋势通常被理解为与使样品破裂或“破碎”需要的力成比例，较低的力指示较小的结块趋势。因此，在16小时暴露结束时测量破碎每个样品需要的力，并且表达为lbf。破碎仅涂覆有Galoryl™的肥料(对照)所需的力与破碎涂覆有Galoryl™/AC®-9、Galoryl™/AC®-575P和Galoryl™/AC®-629的样品所需的力非常相似。然而，观察到破碎涂覆有Galoryl™/AC®-1089和Galoryl™/AC®-395的材料所需的力的改进(降低)。图2图示说明了对11种测试样品中所选样品获得的结果，以及Galoryl™ 对照基于蜡的涂层的结果。因此猜测以上述量添加有AC®-1089或AC®-395聚合物的基于蜡的 Galoryl™ 涂层抑制了水分吸收进肥料颗粒和在颗粒之间形成桥联（bridges），其程度大于单独的基于蜡的涂层，这由改进的结块趋势结果证明。
因此，本文描述了改进的肥料涂层和改进的制造肥料涂层的方法的实施方案。具体而言，相比于仅基于蜡或油的现有技术涂层，该肥料涂层更加完全抑制了水摄取，从而减少了成粉和结块的发生。
虽然在前面的本发明详细描述中呈现了至少一个示例性实施方案，但应当理解，存在许多变化。还应当理解，所述一个或多个示例性实施方案仅仅是实例，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围、应用或构造。而是，前面的详细描述为本领域技术人员提供了用于实施本发明的示例性实施方案的方便的路线图，应理解可以在示例性实施方案中描述的元素的功能和布置方面进行各种改变，而不偏离所附权利要求和其法律等同物所阐述的范围。

Claims (10)

1.肥料涂覆组合物，其包含：
基于蜡的材料；和
基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料。
2.权利要求1所述的肥料涂覆组合物，其中所述基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料占所述肥料涂覆组合物的大约1重量%至大约15重量%。
3.权利要求2所述的肥料涂覆组合物，其中所述基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料占所述肥料涂覆组合物的大约5重量%至大约10重量%。
4.权利要求1所述的肥料涂覆组合物，其中所述基于蜡的材料包括石蜡。
5.权利要求4所述的肥料涂覆组合物，其中所述基于蜡的材料包括醇或胺与携带具有大约20至大约500个碳原子的烃基的羧酸或酸酐的反应产物。
6.权利要求1所述的肥料涂覆组合物，其中所述基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料包括聚乙烯均聚物、氧化的聚乙烯聚合物、马来酸酐接枝聚乙烯聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯均聚物、马来酸酐接枝聚丙烯聚合物、或它们的组合。
7.权利要求6所述的肥料涂覆组合物，其中所述基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料包括高度支化的和无定形的聚乙烯均聚物。
8.经涂覆的肥料组合物，其包含：
肥料颗粒；和
涂覆在所述肥料颗粒上的疏水涂覆材料，其中所述疏水涂覆材料包含：
基于蜡的材料；和
基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料。
9.权利要求8所述的经涂覆的肥料组合物，其中所述基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料包括聚乙烯均聚物、氧化的聚乙烯聚合物、马来酸酐接枝聚乙烯聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯均聚物、马来酸酐接枝聚丙烯聚合物、或它们的组合。
10.制造经涂覆的肥料组合物的方法，其包括下述步骤：
提供肥料颗粒：和
用疏水涂覆材料涂覆所述肥料颗粒，其中所述疏水涂覆材料包含：
基于蜡的材料；和
基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物材料。
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