CN107663271A - 用于制造pet树脂的催化剂系统组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造PET树脂的催化剂系统组合物，特别是涉及一种用于制造聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)树脂的催化剂系统组合物，催化剂系统组合物是包含聚缩合(polycondensation)反应催化剂，以及如化学式CsxWO3‑yCly所示的氧化铯钨(Cesium tungsten oxide)，其中Cs为铯，Cl为氯，W为钨，O为氧，0<x≤1，0≤y≤0.5；本发明亦涉及一种利用上述催化剂系统组合物制造而成的PET树脂，包含2‑80ppm氧化铯钨；因此，本发明的催化剂系统组合物可解决现有PET树脂工艺中固态聚合速率较慢、工艺时间长，以及黄化的问题，并且可使PET树脂具有吸收红外光的功能。

Description

用于制造PET树脂的催化剂系统组合物
技术领域
本发明涉及一种催化剂系统组合物，尤其涉及一种可用以提高聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，缩写PET)树脂工艺中的固态聚合速率，缩短其工艺时间，并改善PET树脂具有颜色偏黄的问题的催化剂系统组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂为常见用于制造包装容器的聚酯聚合物，以此制成的容器，不仅具有良好的强度，亦具有透明性佳与耐化学性的优点。PET树脂的现有制法依序包括酯化反应(esterification)、缩合反应(condensation)与固态聚合反应(solid-state polymerization)等三个阶段。
现有的制法当中，常以重金属锑(Sb)作为缩合反应的催化剂(catalyst)，例如美国专利公开US 20090035502A1号“适用于制造巴氏杀菌容器的聚合物组合物(Polymericcomposition suitable for manufacturing pasteurizable containers)”，即公开了合成瓶用的PET与PEN共聚物(copolymer)组成物包含10-100ppm三氧化钨(tungstentrioxide)(粒径2-20um)，其中三氧化钨为再加热(reheat)添加剂，催化剂可以是锑(Sb)或钛(Ti)或锗(Ge)化合物；以及美国专利公告US 8901271B2号“聚对苯二甲酸乙酯的制备方法(Process for making polyethylene terephthalate)”，公开了使用钛-锌-锑催化剂聚合系统进行缩合反应。可见利用锑(Sb)金属为催化剂作为缩合反应的应用相当广泛。然而，使用锑(Sb)当作缩合反应的催化剂具有很多问题，例如溶液造成环境污染，且缩合反应速率慢需要较高含量，因此成本较高。
为解决上述问题，现有制法亦有提出以钛(Ti)取代锑(Sb)当缩合反应的催化剂以避免锑(Sb)的使用，如中国台湾专利公告第TWI386430(B)号“一种不含锑重金属的PET树脂及其所制成PET聚酯纤维”与美国专利公告第US 8945695B2号“一种使用无机的钛-镁催化剂合成的PET聚脂粒及其应用(Polyethylene terephthalate resin synthesizedinorganic Ti-Mg catalyst and its applications thereof)”，即分别公开了利用钛元素对镁元素的摩尔比介于0.01-0.2或0.005-0.25的无机钛-镁催化剂取代锑催化剂，用来制成不含锑重金属的PET树脂的方法。另外，美国专利公告第US6593447B1号“用于制备聚酯催化剂及其制备方法(Catalyst for polyester production and process forproducing polyester with the same)”，则公开了使用有机的钛化合物(titaniumcompound)与磷化合物(phosphorus compound)共同以摩尔比1：1至1：4的比例与乙二醇调制成催化剂溶液，并加入酸酐类化合物(anhydride)在200℃以下反应制成用于聚缩合作用的催化剂。
上述利用钛(Ti)催化剂取代锑(Sb)催化剂当缩合反应的方法，虽然具有缩合反应(condensation)速率快，且所制成的PET树脂不含重金属的优点，但目前使用钛(Ti)催化剂制造PET树脂时，仍然具有固态聚合(solid-state polymerization)速率较慢，工艺时间长，与PET树脂颜色偏黄的问题。
再者，将PET树脂制成如瓶子的容器时，需先将聚合物切成脂粒，再用射出模制技术使脂粒形成瓶胚(parison)，然后再以红外线(infrared radiation)加热使此PET瓶胚达玻璃转化点以上的特定温度，最后将PET瓶胚拉伸吹塑成所需形状的瓶子。因此，倘若能提升PET树脂本身于吸收红外光的能力，将能使PET树脂在吹瓶制造时加速瓶胚的加热软化，进而减少工艺所需耗费的时间。举例而言，中国专利公告CN102153839B号“一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂及由其制成的聚酯瓶胚”，即公开了在锑催化剂聚合系统中加入会吸收红外线的碳化钨钛(titanium-containing tungsten carbide)，以加速瓶胚的加热软化与温度均匀性的方法。
因此，如何研发更佳的PET树脂工艺以增加PET树脂固态聚合的速率，缩短工艺时间，并改善PET树脂颜色黄化等缺点，成为发明人所思及的方向。
发明内容
发明人即是鉴于上述现有PET树脂工艺于实际实施使用时仍具有多处缺点，于是通过其丰富专业知识及多年的实务经验所辅佐，而加以改善，并据此研创出本发明。
本发明主要目的为提供一种催化剂系统组合物，其可用以提高聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂工艺中的固态聚合速率，缩短其工艺时间，并改善PET树脂具有颜色偏黄的问题的催化剂系统组合物。
为了达到上述实施目的，本发明一种用于制造PET树脂的催化剂系统组合物，其包含：(a)聚缩合(polycondensation)反应催化剂，以及(b)如式(I)所示氧化铯钨(Cesiumtungsten oxide)：
CsxWO3-yCly式(I)，
其中，Cs为铯，Cl为氯，W为钨，O为氧，0<x≤1，0≤y≤0.5；较佳而言，氧化铯钨对聚缩合反应催化剂的重量比系0.005-40。
另外，本发明亦提供一种利用如上述的催化剂系统组合物制造而成的PET树脂，包含相对于PET树脂含量为2-80ppm的氧化铯钨。
于本发明的一实施例中，氧化铯钨为粒径2-1000纳米的粉体。
于本发明的一实施例中，聚缩合反应催化剂为包含钛(Ti)或锑(Sb)其中至少一种的化合物；较佳而言，可例如选用钛酸四丁酯(Tetrabutyl titanate)。
因此，利用本发明提供的催化剂系统组合物用于制造PET树脂，可增加PET树脂固态聚合的速率，缩短工艺时间，并改善PET树脂颜色偏黄的问题。此外，由于氧化铯钨具有吸收红外光的能力，故将此利用催化剂系统组合物制造而得的PET树脂应用于红外光加热的吹瓶制造时，可加速瓶胚的加热软化，因而大幅缩短工艺所需耗费的时间。
附图说明
图1为本发明PET膜的紫外光/可见光/近红外光(UV/VIS/IR)穿透光谱图。
具体实施方式
本发明的目的及其结构功能上的优点，将依据以下图面所示的结构，配合具体实施例予以说明，以对本发明有更深入且具体的了解。
本发明提供一种用于制造PET树脂的催化剂系统组合物，其包含：(a)聚缩合(polycondensation)反应催化剂，以及(b)如式(I)所示氧化铯钨(Cesium tungstenoxide)：
CsxWO3-yCly式(I)，
其中，Cs为铯，Cl为氯，W为钨，O为氧，0<x≤1，0≤y≤0.5；较佳而言，聚缩合反应催化剂可例如为包含钛(Ti)或锑(Sb)其中至少一种的化合物，如钛酸四丁酯(Tetrabutyltitanate)；氧化铯钨可例如为粒径2-1000纳米的粉体。
另外，本发明亦提供一种利用如上述的催化剂系统组合物制造而成的PET树脂；较佳而言，催化剂系统组合物所具有氧化铯钨对聚缩合反应催化剂的重量比可例如为0.005-40。
因此，利用上述催化剂系统组合物用于制造PET树脂，氧化铯钨的含量相对于PET树脂为2-80ppm；催化剂系统组合物不仅可解决现有PET树脂工艺中固态聚合速率较慢、工艺时间长以及容易黄化的问题，并且氧化铯钨可使PET树脂具有吸收红外光的功能，因此将PET树脂应用于红外光加热的吹瓶工艺时，可加速瓶胚的加热软化，缩短工艺时间。
此外，通过下述具体实施例，可进一步证明本发明可实际应用的范围，但不以任何形式限制本发明的范围。
本发明提供一种新颖的制造PET树脂的催化剂系统组合物，包含：(a)聚缩合反应催化剂，与(b)2-80ppm氧化铯钨，其含量为相对于PET树脂，且氧化铯钨对聚缩合反应催化剂的重量比例介于0.005-40；因此催化剂系统组合物可加速固态聚合时间，所制造的PET树脂具红外光吸收的功能并改善黄化问题。
具体而言，本案提供三个实施例制成不同的PET树脂予以比较，分别为比较例及实施例1与实施例2。比较例及实施例1与实施例2所使用的钛催化剂为钛酸四丁酯(Tetrabutyl titanate)，添加比例皆为相对于PET树脂重量20ppm，不同之处在于，实施例1中的催化剂，除钛酸四丁酯外，亦包含相对于PET树脂重量10ppm的氧化铯钨，实施例2中的催化剂，除钛酸四丁酯外，则包含相对于PET树脂重量50ppm的氧化铯钨；其余聚合反应控制条件皆相同，诸如在真空下进行聚合反应，以用来搅拌聚合产物的搅拌机的扭力(torque)值来决定聚合反应程度。一般来说随着聚合程度增加，搅拌机的扭力值也会随着增加，因此设定比较例与实施例的聚合终点条件都是依据搅拌机的扭力值达到一固定值之后再下料。
[比较例]
秤取400g对苯二甲酸双羟乙酯(bis-2-hydroxy-ethylterephthalate，以下简称BHET)单体与20g乙二醇(ethylene glycol)置于反应器中，再加入0.056g钛酸四丁酯(简称TBT)催化剂(钛含量为理论PET重量的20ppm)与0.03g磷酸(磷含量为理论PET重量的24.5ppm)；反应温度为260℃，反应10分钟后抽真空使真空度逐渐降为60mmHg，时间约30分钟；然后升温至280℃，使真空度进一步降至1torr(约等同于1mmHg)，持续反应至搅拌器显示的扭力值大约达到一固定值之后下料。随后进行固态聚合步骤如下，秤取50-100g的聚合后PET产物，置于真空高温炉中，反应温度由室温升至215℃历时约1小时，到达215℃时恒温6小时，随后降至室温。再以奥斯瓦黏度计(Ostwald viscometer)量测固态聚合前、后产物的本质黏度(Inherent viscosity)。
[制备例]
催化剂系统组合物的制作：首先将全能材料公司的氧化铯钨粉体加入乙二醇(ethylene glycol)中配制成8.8wt％的溶液，并加入相对于粉体重量为91wt％的高分子型分散剂，利用0.5mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散液体，粒径大小经由雷射粒径分析仪测得为91.8nm。再将此分散液与钛酸四丁酯(TBT)催化剂(钛含量为理论PET重量的20ppm)以所需浓度混合产生本发明催化剂系统组合物，其中氧化铯钨与聚缩合反应催化剂的重量比介于0.005-40。
[实施例1]
秤取400g的BHET单体与20g乙二醇(ethylene glycol)置于反应器中，再加入包含0.056g TBT催化剂(钛含量为理论PET重量的20ppm)与0.084g的氧化铯钨纳米分散液体(氧化铯钨含量为理论PET重量的10ppm)的催化剂系统组合物，另外加入0.03g磷酸(磷含量为理论PET重量的24.5ppm)；反应温度为260℃，反应10分钟后抽真空使真空度逐渐降为60mmHg，时间约30分钟；然后升温至280℃，使真空度进一步降至1torr(约等同于1mmHg)，持续反应至搅拌器显示的扭力值大约达到一固定值之后下料。随后进行固态聚合步骤如下，秤取50-100g的聚合后PET产物，置于真空高温炉中，反应温度由室温升至215℃历时约1小时，到达215℃时恒温6小时，随后降至室温。再以奥斯瓦黏度计(Ostwald viscometer)量测固态聚合前、后产物的本质黏度(Inherent viscosity)。
[实施例2]
秤取400g的BHET单体与20g乙二醇(ethylene glycol)置于反应器中，再加入包含0.056g TBT催化剂(钛含量为理论PET重量的20ppm)，0.420g的氧化铯钨纳米分散液体(氧化铯钨含量为理论PET重量的50ppm)的催化剂系统组合物，另外加入0.03g磷酸(磷含量为理论PET重量的24.5ppm)；反应温度为260℃，反应10分钟后抽真空使真空度逐渐降为60mmHg，时间约30分钟；然后升温至280℃，使真空度进一步降至1torr(约等同于1mmHg)，持续反应至搅拌器显示的扭力值大约达到一固定值之后下料。随后进行固态聚合步骤如下，秤取50-100g的聚合后PET产物，置于真空高温炉中，反应温度由室温升至215℃历时约1小时，到达215℃时恒温6小时，随后降至室温。再以奥斯瓦黏度计(Ostwald viscometer)量测固态聚合前、后产物的本质黏度(Inherent viscosity)。
本质黏度量测方式系参考ISO 1628试验标准：塑料-利用毛细管黏度剂(capillary viscometers)测定稀释溶液中聚合物的黏度(Determination of theviscosity of polymers in dilute solution)，在此，以奥斯瓦黏度计(Ostwaldviscometer)进行量测，详细量测方式如下：
i.样品的配置：浓度0.3g/dL，精秤0.0300g的样本(sample)溶于10ml的溶剂(solvent)中，该溶剂为苯酚(phenol)/三氯乙烯(1,1,2,2-trichloroethylene，TCE)＝6/4，上述可容许的误差为0.0001g。配置好的样品于约80℃下加热溶解，全溶后静置于室温冷却即可。
ii.恒温水槽设定30℃，至少恒温1小时后才开始操作。
iii.利用空白组(Blank)实验求得t0：取10ml的溶剂(phenol/TCE＝6/4)注入黏度计，置于恒温水槽中恒温5分钟，重复测定3次误差不可大于0.3秒，若误差太大则需重测。
iv.取样本溶液10ml注入黏度计中，置于恒温水槽中恒温5分钟，重复测定3次误差不可大于0.3秒，取平均值即可得到t。
v.将t0和t带入公式即可求得本质黏度(inherent viscosity，简称IV)；黏度的公式如下述。
上述比较例及实施例1与实施例2样品间的本质黏度变化量记录结果如表1所示。由表1可知，在固态聚合前、后实施例1的本质黏度(IV)差异(0.20dL/g)与实施例2的本质黏度(IV)差异(0.18dL/g)明显较比较例(0.12dL/g)提高。
表1
取固态聚合完成的PET脂粒，置于白纸上相互比较可发现，比较例仅含有钛催化剂的PET脂粒其颜色黄化程度较实施例1与实施例2的PET脂粒明显。
为了进一步验证，取各比较例与实施例的PET脂粒，以250℃热压成厚度0.5mm的PET膜，并以分光亮度计(HUNTER LAB UNIVERSAL COLAR QUEST XE)量测色坐标，参考ASTME313：根据仪器测定的色坐标计算黄色和白色指数的标准实施规程(Standard Practicefor Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally MeasuredColor Coordinates)，其黄度指数(Yellowness Index，简称Y.I.)结果列于表2。由表2可知随着氧化铯钨含量增加，PET膜的黄度指数有逐渐下降的趋势，此结果与上述相互比较中实施例2的PET脂粒相对于比较例的PET脂粒较为不黄的现象，可相互映证。
图1为上述将PET脂粒热压成PET膜的样品，以紫外光/可见光/近红外光(UV/VIS/IR)光谱仪(SHIMAZU UV3600)进行量测的穿透率(transmittance，T)图，并以ISO 9050进行可见光穿透率(Tvis)与红外线穿透率(Tir)计算列于表2。由表2可以发现在相近的可见光穿透率(Tvis约82％)下，实施例1添加10ppm氧化铯钨多吸收0.4％的红外光，实施例2中添加50ppm氧化铯钨则可多吸收5.3％的红外光。由此可证明本发明的催化剂系统组合物具红外光(波长大于780nm的光线)吸收的功能，推测此功能对于PET后段吹瓶工艺具有加速瓶胚的加热软化的效果。
进一步地具体测试，将加热照光实验作为简易模拟PET吹瓶工艺时的条件，观察实施例2中添加50ppm氧化铯钨的样品是否于照光后温度会较高。由于卤素灯较易取得且其发光波长分布与一般应用于吹瓶工艺的加热光源相近，因此取250W卤素灯，距离样品8.5公分连续照射10分钟，并记录照射前后样品表面的温度差异，其结果列于表2中。由10分钟的温差结果可以发现，实施例2添加50ppm氧化铯钨(ΔT为60.8℃)比没添加任何氧化铯钨的比较例(ΔT为51.4℃)升温多达9.4℃，由此可证明本发明的催化剂系统组合物具红外光(波长大于780nm的光线)吸收的功能，应用于红外光加热的吹瓶工艺时，可加速瓶胚的加热软化，缩短工艺时间，增加产速。
表2
由上述的实施说明可知，本发明与现有技术相较之下，本发明具有以下优点：
1.本发明提供的催化剂系统组合物用于制造PET树脂，可解决现有PET树脂工艺具有固态聚合速率低、工艺时间长，以及PET树脂颜色黄化的问题。
2.本发明的催化剂系统组合物包含具有吸收红外光能力的氧化铯钨，故将利用此催化剂系统组合物制造所得的PET树脂，进一步应用于红外光加热的吹瓶制造时，可加速瓶胚的加热软化，因而大幅缩短工艺所需耗费的时间。

Claims (10)

1.一种用于制造PET树脂的催化剂系统组合物，其包含：
(a)聚缩合反应催化剂，以及
(b)如式(I)所示氧化铯钨：
CsxWO3-yCly 式(I)，
其中，Cs为铯，Cl为氯，W为钨，O为氧，0<x≤1，0≤y≤0.5；其中所述氧化铯钨对所述聚缩合反应催化剂的重量比是0.005-40。
2.如权利要求1所述的催化剂系统组合物，其中，所述氧化铯钨的含量相对于所述PET树脂为2-80ppm。
3.如权利要求1所述的催化剂系统组合物，其中，所述氧化铯钨为粒径2-1000纳米的粉体。
4.如权利要求1所述的催化剂系统组合物，其中，所述聚缩合反应催化剂为包含钛或锑其中至少一种的化合物。
5.如权利要求4所述的催化剂系统组合物，其中，所述聚缩合反应催化剂是钛酸四丁酯。
6.一种利用如权利要求1所述的催化剂系统组合物制造而成的PET树脂，包含2-80ppm氧化铯钨。
7.如权利要求6所述的PET树脂，其中，所述催化剂系统组合物所具有氧化铯钨对所述聚缩合反应催化剂的重量比是0.005-40。
8.如权利要求6所述的PET树脂，其中，所述氧化铯钨为粒径2-1000纳米的粉体。
9.如权利要求7所述的PET树脂，其中，所述聚缩合反应催化剂为包含钛或锑其中至少一种的化合物。
10.如权利要求9所述的催化剂系统组合物，其中，所述聚缩合反应催化剂是钛酸四丁酯。
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