CN107653574B - 多酸/高分子基纳米柔性纤维膜及其制备方法与光响应可擦写及金属还原中的应用 - Google Patents

多酸/高分子基纳米柔性纤维膜及其制备方法与光响应可擦写及金属还原中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多酸/高分子基纳米柔性纤维膜及其制备方法与光响应可擦写及金属还原中的应用，该纤维膜由纳米纤维构成，所述的纳米纤维是以多酸与高分子化合物为原料经静电纺丝得到。制备方法包括纺丝液制备、静电纺丝和前驱体还原三个步骤。本发明的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜具有很好的耐疲惫性，能够反复着色‑褪色30次以上且没有明显颜色衰减。而且薄膜在空气中具有优异的抗氧化性能，能够保持1周左右的图案化；既可以作为光响应可擦写“复写纸”也可以用来除去污水中重金属离子。

Description

多酸/高分子基纳米柔性纤维膜及其制备方法与光响应可擦 写及金属还原中的应用
技术领域
本发明涉及一种高分子基载多酸多功能纳米纤维膜及其制备方法与应用，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
即便在电子科技迅速发展的今天，纸张作为传统的记录与传播信息的载体仍然有着十分重要的位置，废弃纸张造成的资源浪费和环境污染也十分突出。有关统计表明，我国目前废纸回收利用率不足30％，每年废旧纸张浪费量达到1000多万吨，价值超过100亿元。生产1吨纸需砍伐17棵十年生的大树，现在中国一年消耗的生活纸制品约为440万吨，相当于要砍伐7400多万棵大树。造纸的原材料主要是树皮等植物的纤维。据资料显示，我国人均每年耗纸量约10公斤。而少浪费1500张纸就可以保留一棵树；一个办公室节约6吨纸垃圾，相当于拯救120棵树。而每年用来打印各种毕业论文的纸就要消耗7万多棵树。节约用纸就等于保护森林资源、保护环境以及保护我们赖以生存的家园，保护环境对我国的可持续发展战略的实施具有深远意义，也为我们全面实现和谐社会以及创新性国家提供坚实的基础。纸张的使用之所以造成严重的重要资源浪费，一个主要的原因是书写或者印刷在纸上的文字或者图案很难被擦除。因此如何开发可重复利用纸张的新技术是当前全球各个国家面临的挑战之一。
水资源是现代社会的重要资源之一，然而，含金属离子的废水由于其在人体内的蓄积和对人体健康的负面影响而引起广泛关注。现有的除去金属离子技术，如化学沉淀法、离子交换法和电化学等，都存在显著的缺点(如不完全去除、产生有毒污泥和高能量输入)。此外，从废水中回收金属离子，特别是一些有价值的贵金属，需要非常复杂的程序并且需要耗费大量人力物力资源。因此，科学家们以及各种研究机构都致力于开发污水处理的新技术来保护水资源的可持续利用。
近年来，静电纺丝技术由于其成本低廉、工艺简单并且可以快速获得直径均匀分布的连续纤维得到广泛关注。与此同时，直接通过静电纺丝技术获得的纤维薄膜不仅在微观上具备纳米颗粒尺寸微小、比表面积大等特点同时具有很好的柔性自支撑、大面积合成等宏观上的实际应用价值。目前，单功能静电纺丝纳米纤维膜如光致变色纤维膜以及用于污水处理纤维膜，已有较多的研究工作。例如：(1)Kim等人通过静电纺丝技术制备了可擦写的螺吡喃与二芳基乙烯的光致变色膜，且纤维膜兼具光响应快速和循环稳定性好的特点。(参考：Ali,S.；Ahmed,F.；Khatri,Z.；et al.Fabrication of Rewritable PatternImages with Ultraviolet-responsive Polycaprolactone ElectrospunFibers.Textile Sci.&Engineering 2015,52,126-131.)(2)Haider等人制备出偕胺肟修饰的静电纺丝聚丙烯腈纤维膜，并将其用于重金属离子吸附。研究发现，经偕胺肟修饰的聚丙烯纤维膜对Cu2+和Pb2+的吸附量分别可达52.72mg/g和263.45mg/g。(参考：Saeed K,Haider S,Oh T J,et al.Preparation of amidoxime-modified polyacrylonitrile(PAN-oxime)nanofibers and their applications to metal ions adsorption[J].Journal of Membrane Science,2008,322(2):400-405.)
上述静电纺丝纳米纤维膜的主要缺点为功能单一、使用效率低并且不能集中回收利用。单一功能的静电纺丝薄膜已经不能满足当前社会对材料在智能化、一体化以及功能化方面的需要。
因此，建立高效多功能的静电纺丝薄膜是当前纳米材料科学发展的趋势。多金属氧酸(盐)简称多酸(POMS)，不仅具有良好的光响应性质并且其优异的水溶性使其具备减少溶液中各种金属离子的能力。
目前，多酸/高分子基多功能纳米柔性纤维膜，尤其是在光响应可擦写方面的应用未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供多酸/高分子基纳米柔性纤维膜、制备方法与应用。本发明利用静电纺丝法制备多酸/高分子多功能纳米纤维膜，尤其是利用静电纺丝纤维膜自身的柔性自支撑，可以独立的作为光响应可重复擦写纳米纤维薄膜。并且能够将溶液中的金属离子快速原位还原，不仅可以作为有效的除去污水中重金属离子的方法并且实现了对金属尤其是贵金属的高纯度简单回收。具有成本低、环境友好、易于大规模生产等优点，同时兼具光致变色以及原位还原金属的性质。
本发明的技术方案如下：
多酸/高分子基纳米柔性纤维膜，该纤维膜由纳米纤维构成，所述的纳米纤维是以多酸与高分子化合物为原料经静电纺丝得到。
根据本发明，优选的，所述的多酸为包括钼元素、钨元素以及钒元素的多酸，进一步优选的，所述的多酸为硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸。
根据本发明，优选的，所述的高分子化合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚氧化乙烯(PEO)；进一步优选的，聚丙烯睛的数均分子量为10万～11万，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为125万～135万，聚氧化乙烯的数均分子量为30-50万。
根据本发明，优选的，所述的多酸和高分子化合物的质量比为1：(1～10)，进一步优选1：(1～8)。
根据本发明，上述多酸/高分子基纳米柔性纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
将高分子化合物加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至高分子化合物完全溶解，然后添加多金属氧酸盐，搅拌至原料完全溶解，得纺丝液；
在纺丝液中，所述的高分子化合物的浓度为4～15wt％；高分子化合物与多金属氧酸盐的质量比为1：(1～10)；
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压12～22kV，电极距离100～220mm，温度15～50℃，相对湿度0～60％，得纳米纤维膜前驱体；
(3)前驱体还原
将步骤(2)所得纳米纤维膜前驱体于40～100℃热处理；然后，在太阳光下照射5～30min，即得多酸/高分子基纳米柔性光响应纤维膜。
本发明的制备过程中，在纳米纤维膜前驱体还原过程中纳米纤维膜从白色变为深蓝色表明其已经处于高还原态。将处于高还原态的纤维膜加入到含有重金属或者贵金属离子的溶液中，会有大量金属单质被快速还原为纤维膜表面。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的高分子化合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚氧化乙烯(PEO)；进一步优选的，聚丙烯睛的数均分子量为10万～11万，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为125万～135万，聚氧化乙烯的数均分子量为30-50万。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的多金属氧酸盐包含钼元素或钨元素；进一步优选的，所述的多金属氧酸为硅钨酸和磷钨酸。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)纺丝液中所述的高分子化合物的浓度为6～12wt％；高分子化合物和多金属氧酸的质量比为1：(1～8)。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中当加入硅钨酸和磷钨酸后，将前驱体溶液加热，温度为50-80℃，便可以加快前驱体溶液的溶解速率使其呈现透明黏稠状态。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中当高分子化合物为聚丙烯腈时，静电纺丝条件为：纺丝电压12～20kV，电极距离100～220mm，温度15～30℃，相对湿度15～60％；进一步优选的，电压15～18kV，电极距离150～180mm，温度20～30℃，相对湿度15～25％；
当高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮时，静电纺丝条件为：纺丝电压10～20kV，电极距离100～220mm，温度25～50℃，相对湿度0～35％；进一步优选的，纺丝电压为10～15kV，纺丝针头与金属平板接收器间的接收距离为20～30cm，静电纺丝的进料速率为0.5～1.2mL/h，温度40～50℃，相对湿度5～15％；
当高分子化合物为聚氧化乙烯时，静电纺丝条件为：纺丝电压10～20kV，电极距离100～220mm，温度25～50℃，相对湿度0～35％；进一步优选的，纺丝电压为15～20kV，纺丝针头与金属平板接收器间的接收距离为20～30cm，静电纺丝的进料速率为0.5～1.2mL/h，温度40～50℃，相对湿度5～15％。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中热处理温度为60～90℃，热处理时间为20-40min，太阳光照(济南北纬36°40′，东经117°00′)时间为10-20min；优选的，7月份太阳光照，进一步优选的，下午2点钟太阳光照。
根据本发明，所述的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜于40～100℃热处理，纳米纤维膜可再次从深蓝色变为白色。
将负载大量金属颗粒的纤维膜用氨水反复超声清洗；然后，在3000-8000rpm进行离心。纤维中的多酸可溶解在上层碱液中，底部沉淀为高分子化合物及金属颗粒。将底部沉淀进一步用DMF反复超声清洗使得高分子充分溶解，离心得到金属颗粒沉淀物。
根据本发明，所述的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜在制备光响应可擦写纸中的应用。
根据本发明的应用，优选的，所述的光响应可擦写纸的厚度为0.08～0.12mm，多酸/高分子基纳米柔性纤维膜中光响应基团在光响应可擦写纸中的质量百分含量为60～65％。
根据本发明，所述的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜在金属还原回收中的应用，进一步优选的，在贵重金属回收中的应用和含重金属离子污水处理中的应用。
本发明的多酸/高分子多功能纳米纤维膜厚度均一，纤维直径稳定，多酸颗粒分布均匀，太阳光照射下很短时间内便可以变为深色，经过加热又回到白色，并且可以不断重复着色-褪色过程30次以上，且没有明显颜衰退，说明该纤维膜具有很好的耐疲惫性。处于深色高还原态的纤维膜可快速还原特定金属离子，并且能够实现金属尤其是贵金属的高纯度简单回收。
本发明的技术特点及优良效果如下：
1、本发明的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜是自支撑膜，类似纸张，变色基团(中心)均匀分布在膜的纤维上，且能够在太阳光照下变色，大面积成膜，可加工性强，应用前景好；
2、本发明的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜具有很好的耐疲惫性，能够反复着色-褪色30次以上且没有明显颜色衰减。而且薄膜在空气中具有优异的抗氧化性能，能够保持1周左右的图案化；
3、将经过太阳光照射后的深色纤维膜投入到金属盐溶液中，各种金属离子可以迅速沉积在纤维膜上，并且溶液中离子的浓度迅速降低。不仅可以降低水中重金属离子的含量并且可以实现高纯金属的简单回收，有效浓度范围很宽，从ppm到ppb级。
4、本发明纤维膜具有多功能性，既可以作为光响应可擦写“复写纸”也可以用来除去污水中重金属离子。
附图说明
图1是实施例1所得硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片。
图2是实施例2所得硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片。
图3是实施例3所得硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片。
图4是实施例1的元素分布图。
图5是实施例1、实施例2和实施例3在太阳光下照射不同时间的光学照片对比。
图6是试验例3纤维膜不同光照射时间的紫外-可见漫反射光谱图。
图7是试验例4中对比试验例2中三种样品在同一波长处吸收随时间的变化。
图8是试验例5中对比实施例1、实施例2和实施例3三种样品的机械性能。
图9是试验例6中测试实施例1循环使用的光吸收变化谱图。
图10是试验例7中展示实施例1可擦写性能的数码相机照片。
图11是试验例8中展示实施例1良好柔韧性的数码相机照片。
图12是试验例9所得银颗粒修饰的硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片。
图13是试验例10所得银颗粒修饰的硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片。
图14是试验例11所得金颗粒修饰的硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片。
图15是实施例1和试验例10得到的纳米纤维膜的XRD图。
图16是试验例11得到的纳米纤维膜的XRD图。
图17是试验例13得到产物的SEM图。
图18是实施例1所得硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜除重金属离子性质的测试表征。
图19是实施例4所得磷钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。
其中多酸/高分子多功能纳米纤维膜处理污水中重金属离子的效率通过电感耦合等离子体(ICP-MS)进行测试。
实施例中所用聚丙烯睛的数均分子量为106000，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1300000。
实施例1
一种硅钨酸/PAN杂化纳米纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
将0.5g聚丙烯腈(PAN)颗粒加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解，然后添加4g硅钨酸，加热60℃搅拌至硅钨酸完全溶解，得浅黄色透明状黏稠液；
(2)静电纺丝
使用北京永康乐业有限公司型号为ss-2535H的静电纺丝设备进行静电纺丝，将步骤(1)中制备的纺丝液倒入注射器中，采用旋转滚筒接收板进行纺丝；静电纺丝条件为：电压20kV，电极距离170mm，温度30℃，相对湿度20％，推进泵速度为0.08ml/min，得到纳米纤维膜前驱体；
(3)前驱体还原
将步骤(2)所得纳米纤维膜前驱体放入烘箱中80℃加热30min，然后，在太阳光下照射15min，即得蓝色钨多酸/PAN复合杂化纳米纤维膜。
在太阳光照射过程中纤维膜由白色变为深蓝色，表明硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜已经处于高还原态。所得硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片如图1所示，由图1可知，硅钨酸/PAN杂化纳米纤维的直径均匀且纤维表面粗糙，平均直径约1μm。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是：
步骤(1)中硅钨酸的加入量为2g；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)同实施例1。
本实施例所得硅钨酸/PAN杂化纳米纤维SEM照片如图2所示，由图2可知，硅钨酸/PAN杂化纳米纤维直径均匀，平均直径约400nm。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是：
步骤(1)中硅钨酸的加入量为0.5g；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)同实施例1。
本实施例所得硅钨酸/PAN杂化纳米纤维SEM照片如图3所示，由图3可知，硅钨酸/PAN杂化纳米纤维直径均匀，平均直径约200nm。
实施例4
一种磷钨酸/PAN杂化纳米纤维膜制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
将0.5g聚丙烯腈(PAN)颗粒加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解，然后添加2g磷钨酸，加热80℃搅拌至磷钨酸完全溶解，得白色透明状黏稠液；
(2)静电纺丝
使用北京永康乐业有限公司型号为ss-2535H的静电纺丝设备进行静电纺丝，将步骤(1)中制备的纺丝液倒入注射器中，采用旋转滚筒接收板进行纺丝；静电纺丝条件为：电压20kV，电极距离170mm，温度30℃，相对湿度20％，推进泵速度为0.08ml/min，得到纳米纤维膜前驱体；
(3)前驱体还原
将步骤(2)所得纳米纤维膜前驱体放入烘箱中80℃加热30min，然后，在太阳光下照射20min，即得浅蓝色磷钨酸/PAN复合杂化纳米纤维膜。
在太阳光照射过程中纤维膜由白色变为浅蓝色，表明磷钨酸/PAN多功能纳米纤维膜已经处于还原态。所得磷钨酸/PAN多功能纳米纤维膜的SEM照片如图19所示，由图19可知，磷钨酸/PAN多功能纳米纤维的直径不均匀且纤维表面不光滑，平均直径约500nm。加大前驱体中磷钨酸的含量理论上可以提高其变色速率及色度。
试验例1
将实施例1进行元素分布测试，如图4所示。
由图4可知，氧元素、硅元素以及钨元素均匀的分布在静电纺丝纤维的表面。
试验例2
将实施例1、实施例2和实施例3同时放在太阳光下进行照射，每隔相同的时间分别对三种不同硅钨酸含量的纤维膜进行拍照，对比不同前驱体含量纤维膜光致变色颜色的差异。
由图5可知，纤维薄膜经过相同时间的照射，硅钨酸含量越高的纤维膜颜色变化越快，并且随着照射时间的增加薄膜颜色逐渐由白色变为深蓝色。
试验例3
将试验例2中经过不同时间太阳光照射的含有4g硅钨酸的纳米纤维膜进行紫外-可见漫反射光谱测试，如图6所示。
由图6可知，随着薄膜颜色的加深，纳米纤维膜在整个紫外-可见范围的吸收逐渐增强。
试验例4
将试验例2中其它两种硅钨酸含量的纤维膜进行紫外-可见漫反射光谱测试。然后选择700nm波长处的吸光度对比三种硅钨酸光致变色纤维膜的着色速率，如图7所示。
由图7可知，纤维膜中硅钨酸的含量越高，纤维膜在700nm波长处的的吸光度随时间变化越明显。
试验例5
将实施例1-3三种不同硅钨酸含量的白色静电纺丝纤维薄膜进行纤维机械性能测试，通过拉伸实验对比三种纤维膜的机械强度，如图8所示。
由图8可知，纤维膜中无机组分(硅钨酸)越高，纤维的机械性能越低，但高含量的硅钨酸薄膜依然是兼具柔性自支撑和优异光致变色性质。
试验例6
将实施例1中的纤维膜进行反复的着色-褪色过程，然后通过紫外-可见漫反射光谱对其疲惫性进行测试，如图9所示。
由图9可知，该光响应可擦写纤维膜可反复使用23次以上且没有明显的颜色衰退。经过放置在空气中一周后，纤维膜依然可以正常使用并且着色褪色速率基本不变，延长太阳光照射时间，多功能纤维薄膜的颜色仍然可以变为深蓝色。
试验例7
将实施例1中的光响应可擦写薄膜的着色-褪色过程做一个展示。通过数码相机记录变色过程，如图10所示。
由图10可知，各种图案可以反复被光刻在同一张膜的同一个位置，随着使用次数的增加，光刻后颜色并没有明显衰减并且图案清晰分辨率高，说明该可擦写薄膜具有很好的耐疲惫性。
试验例8
将实施例1中的光响应可擦写薄膜做一个柔韧性的展示。通过数码相机拍照记录，如图11所示。
由图11可知，尽管静电纺丝前驱体中的无机组分(硅钨酸)含量很高，但是依然是柔性自支撑纤维膜，同时具备优异光致变色性质，使其在可擦写薄膜领域具有很大应用前景。
试验例9
将实施例1所得硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜经过10分钟太阳光照射后投入到0.1M AgNO3溶液中30秒钟，然后迅速用干净的硅片将多功能纳米薄膜从溶液中捞出，然后放在80℃烘箱中加热，得纳米银颗粒修饰的硅钨酸/PAN多功能纳米纤维。SEM照片如图12所示。由图12可知，仅30秒钟的时间就有大量银离子在硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜表面被原位，说明本发明合成的纤维膜除了具有优异的光致变色性质，还有快速还原贵金属的能力，从而达到贵金属的有效回收利用。
试验例10
如试验例9所示，将实施例1所得硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜经过10分钟太阳光照射后投入到0.1M AgNO3溶液中180秒钟，然后迅速用干净的硅片将多功能纳米薄膜从溶液中捞出，然后放在80℃烘箱中加热，得纳米银颗粒修饰的硅钨酸/PAN多功能纳米纤维。SEM照片如图13所示。由图13可知，180秒时间相比30秒钟有更多纳米银离子在硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜被原位，说明延长反应时间本实施例合成的多功能薄膜能还原出更多的贵金属离子。
试验例11
将实施例1所得硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜经过10分钟太阳光照射后投入到0.01M HAuCl4溶液中180秒钟，然后迅速用干净的硅片将多功能纳米薄膜从溶液中捞出，然后放在80℃烘箱中加热，得纳米金颗粒修饰的硅钨酸/PAN多功能纳米纤维。SEM照片如图14所示。由图14可知，大量金单质被还原在硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜表面，说明本发明合成的多功能纤维膜能很容易的还原多种贵金属单质。
试验例12
将实施例1制得的硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜、试验例10制得的纳米银颗粒修饰的硅钨酸/PAN纤维膜以及试验例11的纤维膜进行XRD测试，如图15和16所示。
由图15可知，直接静电纺丝得到的硅钨酸/高分子杂化纳米纤维膜为无定型的，试验例10得到的纤维薄膜上还原了一层较厚的银纳米颗粒，因此从XRD中可以明显的看到银单质的衍射峰。如图16所知，试验例11得到的纤维薄膜上还原了一层均匀的金纳米颗粒，从XRD中可以明显的看到金单质的衍射峰。
试验例13
将试验例11制得的金单质修饰的硅钨酸/PAN纤维膜用1mol/L氨水反复超声清洗；然后，在6000rpm进行离心。离心后取出底部沉淀物，将底部沉淀物用DMF反复超声清洗2个小时使得聚合物高分子充分溶解，继续6000rpm离心得到纯金单质，进行元素分析，结果如表1所示。
表1
元素 原子序数 质量比(％) 原子比(％) 绝对误差(％) 相对误差(％)
钨 74 0.00 0.00 0.00 0.72
金 79 100.00 100.00 1.43 12.93
由表1可知，通过对处理后得到的沉淀物进行元素分析，得到了100％的金单质。图17为处理以后得到纯金单质的SEM图。
试验例14
配制各100ppb标准钯离子、铜离子、汞离子以及铅离子的混合溶液，以20分钟太阳光照射后的实施例1为实验样，投入到混合金属离子溶液中，利用电感偶合等子体对还原完后的剩余重金属离子溶液进行浓度检测，结果如图18所示。由图18可知，实施例1制得的硅钨酸/PAN多功能纳米纤维膜有很好除去水中不同种类重金属离子的效果。因此，该方法制备的纤维膜除了可以作为光响应可擦写薄膜，还可以作为污水处理的方法之一。

Claims (7)

1.多酸/高分子基纳米柔性纤维膜，其特征在于，该纤维膜由纳米纤维构成，所述的纳米纤维是以多酸与高分子化合物为原料经静电纺丝得到；
包括步骤如下：
（1）纺丝液制备
将高分子化合物加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至高分子化合物完全溶解，然后添加多金属氧酸盐，搅拌至原料完全溶解，得纺丝液；
在纺丝液中，所述的高分子化合物的浓度为4~15wt%；高分子化合物与多金属氧酸盐的质量比为1：（1~10）；
（2）静电纺丝
将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压12~22kV，电极距离100~220mm，温度15~50℃，相对湿度0~60%，得纳米纤维膜前驱体；
（3）前驱体还原
将步骤（2）所得纳米纤维膜前驱体于40~100℃热处理；然后，在太阳光下照射5~30min，即得多酸/高分子基纳米柔性光响应纤维膜。
2.根据权利要求1所述的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜，其特征在于，所述的多酸为硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸。
3.根据权利要求1所述的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜，其特征在于，所述的高分子化合物为聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚氧化乙烯（PEO）；
聚丙烯睛的数均分子量为10万~ 11万，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为125万~135万，聚氧化乙烯的数均分子量为30-50万。
4. 权利要求1所述的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
（1）纺丝液制备
将高分子化合物加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至高分子化合物完全溶解，然后添加多金属氧酸盐，搅拌至原料完全溶解，得纺丝液；
在纺丝液中，所述的高分子化合物的浓度为4~15wt%；高分子化合物与多金属氧酸盐的质量比为1：（1~10）；
（2）静电纺丝
将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压12~22kV，电极距离100~220mm，温度15~50℃，相对湿度0~60%，得纳米纤维膜前驱体；
（3）前驱体还原
将步骤（2）所得纳米纤维膜前驱体于40~100℃热处理；然后，在太阳光下照射5~30min，即得多酸/高分子基纳米柔性光响应纤维膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中当加入硅钨酸和磷钨酸后，将前驱体溶液加热，温度为50-80℃；
步骤（2）中当高分子化合物为聚丙烯腈时，静电纺丝条件为：纺丝电压12~20kV，电极距离100~220mm，温度15~30℃，相对湿度15~60%；当高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮时，静电纺丝条件为：纺丝电压10~20kV，电极距离100~220mm，温度25~50℃，相对湿度0~35%；当高分子化合物为聚氧化乙烯时，静电纺丝条件为：纺丝电压10~20kV，电极距离100~220mm，温度25~50℃，相对湿度0~35%；
步骤（3）中热处理温度为60~90℃，热处理时间为20-40min，太阳光照时间为10-20min。
6.权利要求1所述的多酸/高分子基纳米柔性纤维膜在制备光响应可擦写纸中的应用，多酸/高分子基纳米柔性纤维膜中光响应基团在光响应可擦写纸中的质量百分含量为60~65%。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的光响应可擦写纸的厚度为0.08~0.12mm。
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