CN107652460A - 一种具有形状记忆特性的冷裱膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有极强抗氧化老化能力、使用寿命较长并具有高透明度、高柔度和形状记忆特性的具有形状记忆特性的冷裱膜，与现有技术相比，本发明产品具有良好的抗紫外光老化性能，能够在室外大型广告设置过程中使用并在日光长时间照射下拥有较长的使用寿命，相较于现有技术所制得的冷裱膜更加不易被氧化导致发黄脆化；经辐照改性后的具有形状记忆特性的膜材上产生的自由基增加，与抗菌单体反应，同时抗菌单体经电子束辐照改性同样会产生自由基，发生离子共聚现象，抗菌防霉能力得到强化；本发明相较于现有技术生产的冷裱膜，具有普通冷裱膜不具备的形状记忆特性，对相片或大型广告纸等易折损的物品起到更加良好的保护作用。

Description

一种具有形状记忆特性的冷裱膜
技术领域
本发明涉及一种冷裱膜领域，尤其涉及一种具有极强抗氧化老化能力、使用寿命较长并具有高透明度、高柔度和形状记忆特性的具有形状记忆特性的冷裱膜。
背景技术
冷裱膜是用透明PVC经背胶加工制成，按膜面的纹理可分为光膜、哑膜、磨砂膜、星幻膜，镭射膜和特殊纹理的保护膜，在广告制作中大量使用的是光膜、哑膜、磨砂膜。冷裱膜用手工或者冷裱机等裱覆在写真打印的画面上，避免画面（打印面）被划伤、污染或淋湿，起到保护画面的作用。其可广泛用于婚纱相、油画制作、字画、户外海报、广告、各类图片、文件资料等方面的装裱保护和保存。目前市面上可提供的冷裱膜有二十多种型号、各种花纹、光/哑面及镭射系列等产品，用于较大型的广告宣传，建筑效果装潢图，背景装饰等的冷裱膜多是光膜和哑膜，具有较强的保护效果。
目前市面上的冷裱膜具有增强画面质感、保护画面（打印面）的作用，具有较良好的耐刮性能和耐水性能，但均不能使相片图像具有高度防腐蚀性及抗紫外线侵蚀的性能，紫外线会穿透冷裱膜使得画面褪色，且时间长了后，冷裱膜会发生脆化，且目前市面上的冷裱膜均无抗菌性能，容易在表面滋生细菌，家庭收藏的照片中易积累病菌，此外在相片收藏时极易折叠损坏，这是由于经冷裱膜保护的相片反而失去了一定相片本身的一定形状恢复性，在折叠后相片难以恢复原状，留下折痕。
中国专利局于2014年4月30日公开了一种高清透明PVC膜及其制备方法的发明专利，专利授权公告号为CN103756197A，该发明专利采用PVC树脂、PVC稳定剂、无毒增塑剂、对苯二甲基二辛酯、液体阻燃剂、己二酸二辛酯和群青色粉制备了一种高清透明PVC膜，改进了传统PVC膜在保证、强化其各项物理性能时PVC膜的透性会下降并且会变得微黄、产生杂色的问题，但仍未解决其作为冷裱膜使用时极易产生老化脆化、不耐紫外光且无防菌性能的问题，并且无法提供一种具有形状记忆特性冷裱膜。
发明内容
为解决上述目前市面上的冷裱膜具有增强画面质感、保护画面（打印面）的作用，具有较良好的耐刮性能和耐水性能，但均不能使相片图像具有高度防腐蚀性及抗紫外线侵蚀的性能，紫外线会穿透冷裱膜使得画面褪色，且时间长了后，冷裱膜会发生脆化且无防菌性能，并且无法提供一种具有形状恢复能力特性冷裱膜的问题，本发明提供了一种具有极强抗氧化老化能力、使用寿命较长并具有高透明度、高柔度和形状记忆特性的具有形状记忆特性的冷裱膜。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有形状记忆特性的冷裱膜，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备原料包括以下重量份数的物质：羟基丙烯酸树脂15-45份，聚己内酯二醇30-70份，固化剂45-100份，催化剂0.01-0.02份，添加剂1-2份。
作为优选，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备原料包括以下重量份数的物质：羟基丙烯酸树脂25-35份，聚己内酯二醇40-55份，固化剂45-65份，催化剂0.01-0.015份，添加剂1-1.5份。
作为优选，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备原料包括以下重量份数的物质：羟基丙烯酸树脂30份，聚己内酯二醇45份，固化剂60份，催化剂0.012份，添加剂1.2份。
作为优选，所述固化剂为聚六亚甲基二异氰酸酯单体、聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体或甲苯二异氰酸酯中的任意一种，所述催化剂为二月桂酸二异丁基锡、异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋或聚氨酯胶粘剂环保催化剂中的任意一种，所述添加剂为液体古马隆、煤焦油、松焦油、松香、妥尔油或木沥青中的任意一种。
作为优选，所述固化剂优选为聚六亚甲基二异氰酸酯单体，所述催化剂优选为二月桂酸二异丁基锡、异辛酸铋或聚氨酯胶粘剂环保氧化剂中的任意一种，所述添加剂优选为松焦油。
作为优选，所述羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和催化剂均为分析纯，固化剂中NCO含量为22.6-23.7%。
一种具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺包括以下步骤：
1）将羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和添加剂溶于过量醋酸丁酯溶液，均匀搅拌并在40-50℃水浴条件中加热搅拌5-10min，得到均匀混合液；
2）向步骤1）中所得的均匀混合液中加入固化剂和催化剂，混合搅拌并在35-40℃水浴条件下回流收集回流液，至溶液体系由无色变至微黄或出现浑浊后停止，向溶液体系滴加回流液直至溶液无浑浊并恢复至无色，得到浓浆；
3）将步骤2）所得的浓浆置于平板硫化机中热压，经160-170℃预热5-8min，在10-12MPa条件下保压3-5min，脱模得到冷裱膜前驱体；
4）将步骤3）所得的冷裱膜前驱体浸泡于辐照液中浸泡30-35min，取出后对其进行电子束辐照，辐照电压为120-130kV，辐照电流为0.8-1mA，辐照量为65-70kGy，电子束辐照结束后使膜体在45-50℃条件下干燥60-80min，得到具有形状记忆特性的冷裱膜。
作为优选，所述步骤4）中的辐照液为高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的去离子水稀溶液，其所含高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的质量分数为3.5-5%。
形状记忆特性是指一种可以对其施加一定的程序使其记忆一个临时形状，当对其进行适当的外界刺激（如热、光、电、化学感应），可以回复到原始形状的特殊性质。
羟基丙烯酸树脂和聚己内酯二醇本身并无这种特殊性质，但在与固化剂聚六亚甲基二异氰酸酯单体、聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体或甲苯二异氰酸酯中的任意一种反应后，发生了一种交联反应，在发生交联反应过后产生了形状记忆特性。
但由于羟基丙烯酸树脂和聚己内酯二醇与固化剂聚六亚甲基二异氰酸酯单体、聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体或甲苯二异氰酸酯中的任意一种反应后虽拥有形状记忆特性，但膜材自身脆性上升，不适合作为冷裱膜使用，因此加入液体古马隆、煤焦油、松焦油、松香、妥尔油或木沥青中的任意一种添加剂能够大大提升其柔韧性，使其更加适合作为冷裱膜使用。
对所得具有形状记忆特性的膜材进行电子束辐照改性，经辐照改性后的具有形状记忆特性的膜材上产生的自由基增加，与抗菌单体反应，同时抗菌单体经电子束辐照改性同样会产生自由基，发生离子共聚现象，抗菌防霉能力得到强化。
本发明的有益效果是：本发明产品具有良好的抗紫外光老化性能，能够在室外大型广告设置过程中使用并在日光长时间照射下拥有较长的使用寿命，相较于现有技术所制得的冷裱膜更加不易被氧化导致发黄脆化；经辐照改性后的具有形状记忆特性的膜材上产生的自由基增加，与抗菌单体反应，同时抗菌单体经电子束辐照改性同样会产生自由基，发生离子共聚现象，抗菌防霉能力得到强化；本发明相较于现有技术生产的冷裱膜，具有普通冷裱膜不具备的形状记忆特性，对相片或大型广告纸等易折损的物品起到更加良好的保护作用。
具体实施方式
实施例1
一种具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺包括以下步骤：
1）将羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和添加剂溶于过量醋酸丁酯溶液，均匀搅拌并在40℃水浴条件中加热搅拌10min，得到均匀混合液；
2）向步骤1）中所得的均匀混合液中加入固化剂和催化剂，混合搅拌并在35℃水浴条件下回流收集回流液，至溶液体系由无色变至微黄或出现浑浊后停止，向溶液体系滴加回流液直至溶液无浑浊并恢复至无色，得到浓浆；
3）将步骤2）所得的浓浆置于平板硫化机中热压，经160℃预热8min，在10MPa条件下保压5min，脱模得到冷裱膜前驱体；
4）将步骤3）所得的冷裱膜前驱体浸泡于辐照液中浸泡35min，取出后对其进行电子束辐照，辐照电压为120kV，辐照电流为0.8mA，辐照量为65kGy，电子束辐照结束后使膜体在45℃条件下干燥80min，得到具有形状记忆特性的冷裱膜。
本实施例中所用固化剂为聚六亚甲基二异氰酸酯单体，所用催化剂为二月桂酸二异丁基锡，所用添加剂为液体古马隆；所有所用原料重量份数如下：羟基丙烯酸树脂15份，聚己内酯二醇30份，聚六亚甲基二异氰酸酯单体45份，二月桂酸二异丁基锡0.01份，液体古马隆1份；辐照液中高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的质量分数为3.5%。
实施例2
一种具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺包括以下步骤：
1）将羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和添加剂溶于过量醋酸丁酯溶液，均匀搅拌并在50℃水浴条件中加热搅拌5min，得到均匀混合液；
2）向步骤1）中所得的均匀混合液中加入固化剂和催化剂，混合搅拌并在40℃水浴条件下回流收集回流液，至溶液体系由无色变至微黄或出现浑浊后停止，向溶液体系滴加回流液直至溶液无浑浊并恢复至无色，得到浓浆；
3）将步骤2）所得的浓浆置于平板硫化机中热压，经170℃预热5min，在12MPa条件下保压3min，脱模得到冷裱膜前驱体；
4）将步骤3）所得的冷裱膜前驱体浸泡于辐照液中浸泡30min，取出后对其进行电子束辐照，辐照电压为130kV，辐照电流为1mA，辐照量为70kGy，电子束辐照结束后使膜体在50℃条件下干燥60min，得到具有形状记忆特性的冷裱膜。
本实施例中所用固化剂为聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体，所用催化剂为异辛酸铋，所用添加剂为松焦油；所有所用原料重量份数如下：羟基丙烯酸树脂45份，聚己内酯二醇70份，聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体100份，异辛酸铋0.02份，松焦油2份；辐照液中高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的质量分数为4.5%。
实施例3
一种具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺包括以下步骤：
1）将羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和添加剂溶于过量醋酸丁酯溶液，均匀搅拌并在50℃水浴条件中加热搅拌10min，得到均匀混合液；
2）向步骤1）中所得的均匀混合液中加入固化剂和催化剂，混合搅拌并在40℃水浴条件下回流收集回流液，至溶液体系由无色变至微黄或出现浑浊后停止，向溶液体系滴加回流液直至溶液无浑浊并恢复至无色，得到浓浆；
3）将步骤2）所得的浓浆置于平板硫化机中热压，经165℃预热5min，在10MPa条件下保压5min，脱模得到冷裱膜前驱体；
4）将步骤3）所得的冷裱膜前驱体浸泡于辐照液中浸泡35min，取出后对其进行电子束辐照，辐照电压为125kV，辐照电流为1mA，辐照量为70kGy，电子束辐照结束后使膜体在50℃条件下干燥80min，得到具有形状记忆特性的冷裱膜。
本实施例中所用固化剂为聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体，所用催化剂为异辛酸铋，所用添加剂为木沥青；所有所用原料重量份数如下：羟基丙烯酸树脂25份，聚己内酯二醇40份，聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体45份，异辛酸铋0.015份，木沥青1.5份；辐照液中高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的质量分数为5%。
实施例4
一种具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺包括以下步骤：
1）将羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和添加剂溶于过量醋酸丁酯溶液，均匀搅拌并在45℃水浴条件中加热搅拌10min，得到均匀混合液；
2）向步骤1）中所得的均匀混合液中加入固化剂和催化剂，混合搅拌并在35℃水浴条件下回流收集回流液，至溶液体系由无色变至微黄或出现浑浊后停止，向溶液体系滴加回流液直至溶液无浑浊并恢复至无色，得到浓浆；
3）将步骤2）所得的浓浆置于平板硫化机中热压，经160℃预热8min，在12MPa条件下保压3min，脱模得到冷裱膜前驱体；
4）将步骤3）所得的冷裱膜前驱体浸泡于辐照液中浸泡30min，取出后对其进行电子束辐照，辐照电压为130kV，辐照电流为0.8mA，辐照量为65kGy，电子束辐照结束后使膜体在45℃条件下干燥60min，得到具有形状记忆特性的冷裱膜。
本实施例中所用固化剂为甲苯二异氰酸酯，所用催化剂为聚氨酯胶粘剂环保氧化剂，所用添加剂为煤焦油；所有所用原料重量份数如下：羟基丙烯酸树脂35份，聚己内酯二醇55份，甲苯二异氰酸酯65份，聚氨酯胶粘剂环保氧化剂0.013份，煤焦油1.3份；辐照液中高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的质量分数为4.2%。
实施例5
一种具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺包括以下步骤：
1）将羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和添加剂溶于过量醋酸丁酯溶液，均匀搅拌并在50℃水浴条件中加热搅拌5min，得到均匀混合液；
2）向步骤1）中所得的均匀混合液中加入固化剂和催化剂，混合搅拌并在40℃水浴条件下回流收集回流液，至溶液体系由无色变至微黄或出现浑浊后停止，向溶液体系滴加回流液直至溶液无浑浊并恢复至无色，得到浓浆；
3）将步骤2）所得的浓浆置于平板硫化机中热压，经165℃预热5min，在10MPa条件下保压5min，脱模得到冷裱膜前驱体；
4）将步骤3）所得的冷裱膜前驱体浸泡于辐照液中浸泡30min，取出后对其进行电子束辐照，辐照电压为125kV，辐照电流为1mA，辐照量为70kGy，电子束辐照结束后使膜体在50℃条件下干燥60min，得到具有形状记忆特性的冷裱膜。
本实施例中所用固化剂为聚六亚甲基二异氰酸酯单体，所用催化剂为二月桂酸二异丁基锡，所用添加剂为松焦油；所有所用原料重量份数如下：羟基丙烯酸树脂30份，聚己内酯二醇45份，聚六亚甲基二异氰酸酯单体60份，二月桂酸二异丁基锡0.012份，松焦油1.2份；辐照液中高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的质量分数为5%。
对以上实施例1-5所制得的具有形状记忆特性的冷裱膜进行检测，检测结果如下：
1.透光率：取上述实施例1-5制得的具有形状记忆特性的冷裱膜，目测和进行灯光透过检测，透光率高达100%，将样品卷取成卷套在印有图案的卷芯上，当卷厚为100cm时仍能清楚地看到卷芯上的图案。
2.耐热检测：取上述实施例1-5制得的具有形状记忆特性的冷裱膜，将样品放入150℃烘箱中烘烤10min，样片无变形且未产生脆性，证明其耐热温度可达150℃。
3.耐寒检测：取上述实施例1-5制得的具有形状记忆特性的冷裱膜，将样片放入-15℃环境中静置24h后取出，取出后无断裂现象，证明其最低耐寒温度至少为-15℃。
4.抗紫外老化性能检测：取上述实施例1-5制得的具有形状记忆特性的冷裱膜，将样品利用红外光谱法对其进行老化时间为12h的紫外光老化处理，经老化处理后实施例样品在1730cm-1处的羰基吸收峰相较于老化处理前无明显上升，说明聚氯乙烯中C-H断裂形成的共轭双键氧化较少，即抗氧化性能良好。
5.抗菌性能测试：抗菌性能测试以修正后的AATCC 100-2004《纺织品材料抗菌整理：评定》对实施例进行抗菌性能测试，选用革兰式阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌作为测试菌种，将两种细菌分别悬浮于浓度100μmol/L，pH=7的磷酸盐缓冲液中配制所需菌液，将菌液滴在所制得的实施例样品上，并将另一实施例样品以三明治的形式叠加，加以无菌压铁施压保证细菌充分接触实施例样品，接触30min后将接受抗菌性测试的实施例样品放入浓度为0.02mol/L的无菌硫代硫酸钠溶液的离心管中并振荡2min，后用100μmol/L，pH=7的磷酸盐缓冲液连续稀释上述溶液，将系时候的溶液放置培养基中，在37℃条件下恒温培养24h，最后统计存活细菌菌落数量并计算抗菌率；测试得到结果，以上实施例1-5的样品均能在5min内将两种细菌全部杀死，具有非常优异的抗菌性。
6.形状记忆性能测试：将上述实施例1-5制得的具有形状记忆特性的冷裱膜加热至其玻璃化转变温度以上，升温速率10℃·min-1，并在此温度保温，然后施加一定的力，在此力作用下降温至其玻璃化转变温度之下，降温速率同为10℃·min-1，在此温度平衡后撤去施加的力，然后升温至其玻璃化转变温度之上，升温速率依然为10℃·min-1，观察实施例1-5制得的具有形状记忆特性的冷裱膜的形状记忆效应，根据观察结果所示所有的实施例制得的具有形状记忆特性的冷裱膜都具有较好的形状记忆效应，且在外力撤去后在其玻璃化转变温度之下都具有较好的定型效果，而其形状恢复程度都随其玻璃化转变温度降低而提高，当玻璃化转变温度降低到一定程度后，在其被定型后加热至玻璃化转变温度以上的过程中，其形状可迅速回复且回复程度极高。

Claims (8)

1.一种具有形状记忆特性的冷裱膜，其特征在于，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备原料包括以下重量份数的物质：羟基丙烯酸树脂15-45份，聚己内酯二醇30-70份，固化剂45-100份，催化剂0.01-0.02份，添加剂1-2份。
2.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆特性的冷裱膜，其特征在于，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备原料包括以下重量份数的物质：羟基丙烯酸树脂25-35份，聚己内酯二醇40-55份，固化剂45-65份，催化剂0.01-0.015份，添加剂1-1.5份。
3.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆特性的冷裱膜，其特征在于，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备原料包括以下重量份数的物质：羟基丙烯酸树脂30份，聚己内酯二醇45份，固化剂60份，催化剂0.012份，添加剂1.2份。
4.根据权利要求1到3任意一项所述的一种具有形状记忆特性的冷裱膜，其特征在于，所述固化剂为聚六亚甲基二异氰酸酯单体、聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体或甲苯二异氰酸酯中的任意一种，所述催化剂为二月桂酸二异丁基锡、异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋或聚氨酯胶粘剂环保催化剂中的任意一种，所述添加剂为液体古马隆、煤焦油、松焦油、松香、妥尔油或木沥青中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种具有形状记忆特性的冷裱膜，其特征在于，所述固化剂优选为聚六亚甲基二异氰酸酯单体，所述催化剂优选为二月桂酸二异丁基锡、异辛酸铋或聚氨酯胶粘剂环保氧化剂中的任意一种，所述添加剂优选为松焦油。
6.根据权利要求5所述的一种具有形状记忆特性的冷裱膜，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和催化剂均为分析纯，固化剂中NCO含量为22.6-23.7%。
7.一种如权利要求6任意一项所述的具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺，其特征在于，所述具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺包括以下步骤：
1）将羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇和添加剂溶于过量醋酸丁酯溶液，均匀搅拌并在40-50℃水浴条件中加热搅拌5-10min，得到均匀混合液；
2）向步骤1）中所得的均匀混合液中加入固化剂和催化剂，混合搅拌并在35-40℃水浴条件下回流收集回流液，至溶液体系由无色变至微黄或出现浑浊后停止，向溶液体系滴加回流液直至溶液无浑浊并恢复至无色，得到浓浆；
3）将步骤2）所得的浓浆置于平板硫化机中热压，经160-170℃预热5-8min，在10-12MPa条件下保压3-5min，脱模得到冷裱膜前驱体；
4）将步骤3）所得的冷裱膜前驱体浸泡于辐照液中浸泡30-35min，取出后对其进行电子束辐照，辐照电压为120-130kV，辐照电流为0.8-1mA，辐照量为65-70kGy，电子束辐照结束后使膜体在45-50℃条件下干燥60-80min，得到具有形状记忆特性的冷裱膜。
8.根据权利要求7所述的一种具有形状记忆特性的冷裱膜的制备工艺，其特征在于，所述步骤4）中的辐照液为高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的去离子水稀溶液，其所含高纯度含季铵基团的烯烃类卤胺单体的质量分数为3.5-5%。
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