CN107652287B - 一种苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种苯并杂芴‑苯并杂咔唑类化合物及应用。本发明的苯并杂芴‑苯并杂咔唑类化合物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述材料作为OLED发光器件的独立的空穴注入材料，单独的空穴传输材料或者空穴注入传输材料使用时，器件驱动电压能够明显降低，表明其有良好的空穴注入和空穴传输能力；同时，器件的发光效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；对于器件寿命提升非常明显。本发明的苯并杂芴‑苯并杂咔唑类化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

Description

一种苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物及应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物及应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED：Organic Light Emission Diodes)技术，作为新型的显示、照明器件，因其具有制备工艺简单，体积轻薄，驱动电压低，发光亮度大，色纯度高，对比度高，能耗低等特点，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流驱动器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料和空穴注入传输材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物，该类材料制作出的OLED器件具有更高的发光强度和发光效率，能够满足面板制造企业的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物，其结构式如下：
其中，R为碳数6-50的芳香族烃基。
优选地，R为取代或未取代的苯基、萘基、菲基、荧蒽基、苯并蒽基、联苯基、三联苯基、芘基、9,9-二甲基芴基、苯并9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-苯基咔唑基。
更优选地，R为以下结构的任意一种：
上述苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物，其结构式为：
本发明的第二个目的在于提供上述苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物的制备方法，反应路线如下：
其中，Ar为或上述反应路线以为例；
X为F、Cl、Br或I；
中间体用A、B、C、D、E、F、G表示。
上述合成方法如下：
(1)中间体A是以和为主原料，向氮气保护下的500ml三口瓶中加入2-硼酸基-1萘甲酸甲酯24.3g、2-碘-5-溴吡啶30g，加入碳酸钾30％的水溶液56g，醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，以叔丁基磷或正丁基二(1-金刚烷基)膦或三环己基膦为催化剂配体，升温至70-80℃保温反应，TLC反应合格后，经水解水洗脱溶剂后，经甲苯重结晶后，烘干得到目标产物A21.2收率62％；
元素分析结构：分子式为C17H12BrNO；HPLC-MS：324.67；实际分子量为：324.19；
(2)中间体B是以甲基溴化镁为底物，A为主原料，在通有氮气的500ml单口瓶中加入18.4g甲基溴化镁、100g四氢呋喃，使用低温恒温浴降温至0-5℃，开始滴加A的四氢呋喃溶液，滴加毕控温0-5℃，与格式试剂经格式反应，经TLC检测反应完全后，将反应液滴加至200g 30％的稀盐酸中水解，水解毕搅拌0.5h后分层、水洗脱溶剂后，用甲苯和乙醇重结晶后烘干得目标产物B；
元素分析结构：分子式为C18H16BrNO；HPLC-MS：342.25；实际分子量为：342.23；
(3)中间体C是以B为主体原料，向通有氮气的500ml三口瓶中加入B溶于冰醋酸中，控温20-25℃缓慢滴加63g甲磺酸，滴加毕升温至70-80℃保温反应2h,TLC反应完全后加入300g甲苯萃取经水解、水洗、脱溶剂后，用甲苯和石油醚进行重结晶然后烘干后制得中间体C15.2g，产品收率53.5％；
元素分析结构：分子式为C18H14BrN；HPLC-MS：323.88；实际分子量为：324.21；
(4)中间体D是以中间体C为主原料，向通有氮气的500ml三口瓶中加入C和硼酸三异丙酯20.9g溶于四氢呋喃溶液中，降温至-80～-100℃缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液56ml(2.5mol/L)，滴加过程有明显放热现象，滴加毕控温-80～-100℃保温反应2hTLC反应完全，将反应液缓慢滴加至200g30％的稀盐酸中酸化水解、水洗脱溶剂毕，产品经甲苯打浆烘干后得中间体D 20.1g，收率75％；
元素分析结构：分子式为C18H16BNO2；HPLC-MS：288.78；实际分子量为：289.14；
(5)中间体E是以1-溴-4-碘萘为主要原料，向500ml三口瓶中加1-溴-4-碘萘41.94g溶于200g甲苯中，氮气保护下加入碳酸钾30％的水溶液105g，醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，以叔丁基磷或正丁基二(1-金刚烷基)膦或三环己基膦为催化剂配体，采用水浴锅加热升温至70～80℃，开始滴加30g 3-硝基-2-吡啶硼酸频哪醇酯的150gTHF溶液，滴加毕保温反应3h后，TLC反应完全后经分层、水洗同溶剂，二氯乙烷重结晶得到目标产物E23.7g,收率60％；
元素分析结构：分子式为C15H9BrN2O2；HPLC-MS：328.96；实际分子量为：329.15；
(6)中间体F是以E为主原料，将30g E溶于150叔丁基苯溶液，以121g PTE和60g叔丁基苯为底物，采用油浴锅加热逐渐升温至130～140℃，开始滴加E的叔丁基苯溶液，滴加毕控温130～140℃保温反应8h，TLC反应合格后经120℃负压脱溶剂、甲苯溶解、稀硫酸酸化、水洗再次脱溶剂后经二氯乙烷、正己烷重结晶制得目标产物17.2g，收率73.5％。
元素分析结构：分子式为C15H9BrN2；HPLC-MS：297.55；实际分子量为：297.15；
(7)主体结构G是以F和D为主原料，以甲苯为溶剂溶解，向氮气保护的500ml三口瓶中加入D30g、甲苯150g、碳酸钾30％的水溶液105g，醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，以叔丁基磷或正丁基二(1-金刚烷基)膦或三环己基膦为催化剂配体，油浴锅加热升温至50～60℃，开始滴加F的甲苯溶液，滴加毕控温50～60℃保温反应，TLC反应完全分出下层水相，有机相经水洗脱溶剂后用甲苯重结晶，然后烘干得到目标产物G 30.1g，收率71.6％。
元素分析结构：分子式为C33H23N3；HPLC-MS：460.89；实际分子量为：461.56；
(8)最终产物是以主体结构G和卤代物R-X为主原料，以甲苯为溶剂，醋酸钯、OZA为催化剂，升温至100～110℃保温反应3h得到最终产物。
其中，所述的卤代物为溴苯、4-氟联苯、4-溴三联苯、2-溴萘、1-溴萘、2-溴-9,9-二甲基芴或1-溴蒽等卤代烃类化合物。
本发明的第三个目的在于提供上述苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物作为发光层或电子传输层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述材料作为OLED发光器件的独立的空穴注入材料，单独的空穴传输材料或者空穴注入传输材料使用时，器件驱动电压能够明显降低，表明其有良好的空穴注入和空穴传输能力；同时，器件的发光效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；对于器件寿命提升非常明显。本发明的苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1、透明基板层；2、ITO阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极电极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1化合物4的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入35g化合物G、17.7g 3-溴联苯、10.9g叔丁醇钠、醋酸钯0.0851g、氧杂蒽0.4125g，甲苯350g，开启搅拌，使用油浴锅加热，当温度升至100-110℃开始保温蒸馏反应，TLC检测反应完毕后，向反应液中加入50g水，分层、水洗、脱溶剂、使用甲苯重结晶得到化合物4，烘干称重约30.3g，收率65.1％
元素分析结构：分子式为C45H31N3；HPLC-MS：612.94；实际分子量为：613.75。
实施例2化合物40的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入30g化合物G、11.2g1-萘硼酸、8.34g叔丁醇钠9.4g、醋酸钯0.0729g、氧杂蒽0.3761g，甲苯300g，开启搅拌，使用油浴锅加热，当温度升至105-110℃开始保温蒸馏反应，TLC检测反应完毕后，向反应液中加入50g水水解，分层、水洗、脱溶剂、使用甲苯重结晶得到化合物40，烘干称重约29.5g，收率77.2％。
元素分析结构：分子式为C43H29N3；HPLC-MS：587.02；实际分子量为：587.71。
实施例3化合物45的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入33g化合物G、23.1g9-溴-11,11-二甲基苯并芴、10.3g叔丁醇钠、醋酸钯0.0802g、氧杂蒽0.4137g，甲苯330g，开启搅拌，使用油浴锅加热，当温度升至105-110℃开始保温蒸馏反应，TLC检测反应完毕后，向反应液中加入50g水水解，分层、水洗、脱溶剂、使用DMF重结晶得到化合物45，烘干称重约32.3g，收率64.2％。
元素分析结构：分子式为C52H37N3；HPLC-MS：702.90；实际分子量为：703.87。
实施例4化合物48的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入化合物G 25g、2-溴-二苯并噻吩14.26g、叔丁醇钠7.8g、甲苯250g、醋酸钯0.0608g、三环己基膦0.1520g，搅拌升温至100-105℃保温蒸馏反应至TLC检测原料反应完全，然后然后加入50g水水解，分层、水洗、负压脱出溶剂后，用四氢呋喃与正己烷重结晶得到化合物48，烘干称重26.4g，收率75.6％。
元素分析结构：分子式为C45H29N3S；HPLC-MS：642.95；实际分子量为：643.80。
实施例5化合物47的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入化合物G 25g、2-溴-二苯并呋喃13.4g、叔丁醇钠7.8g、甲苯250g、醋酸钯0.0608g，三环己基膦0.1520g，搅拌升温至100-105℃保温蒸馏反应至TLC检测原料反应完全，然后分层、水洗、负压脱出溶剂后，是有四氢呋喃与正己烷重结晶得到化合物47，烘干称重得产品20.9g，收率61.5％。
元素分析结构：分子式为C45H29N3O；HPLC-MS：627.12；实际分子量为：627.73。
实施例6化合物50的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入28g化合物G、16.6g 2-溴-9,9,-二甲基芴、8.8g叔丁醇钠、醋酸钯0.0681g、氧杂蒽0.3510g，甲苯280g，开启搅拌，使用油浴锅加热，当温度升至105-110℃开始保温蒸馏反应，TLC检测反应完毕后，向反应液中加入50g水水解，分层、水洗、脱溶剂、使用甲苯重结晶得到化合物50，烘干称重约29.0g，收率73.2％
元素分析结构：分子式为C48H35N3；HPLC-MS：685.77；实际分子量为：653.81。
实施例7化合物51的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入27g化合物G、23.2g 2-溴9,9-二苯基芴、8.4g叔丁醇钠、醋酸钯0.0656g、三环己基膦0.1641g，甲苯270g，开启搅拌，使用油浴锅加热，当温度升至100-105℃开始保温蒸馏反应，TLC检测反应完毕后，向反应液中加入50g水，分层、水洗、脱溶剂、使用甲苯、乙醇重结晶得到化合物51，烘干称重约28.4g，收率62.4％。
元素分析结构：分子式为C58H39N3；HPLC-MS：777.22；实际分子量为：777.95。
实施例8化合物38的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入27g化合物F、13.6g 2-溴联苯、8.4g叔丁醇钠、醋酸钯0.0656g、三环己基膦0.1641g，甲苯270g，开启搅拌，使用油浴锅加热，当温度升至100-105℃开始保温蒸馏反应，TLC检测反应完毕后，向反应液中加入50g水水解，分层、水洗、脱溶剂、使用甲苯重结晶得到化合物38，烘干称重约23.2g，收率64.6％
元素分析结构：分子式为C45H31N3；HPLC-MS：612.88；实际分子量为：613.75。
实施例9化合物35的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入化合物G 25g、4-溴三联苯16.8g、叔丁醇钠8.4g、甲苯250g、醋酸钯0.0656g、三环己基膦0.1641g，搅拌升温至100-105℃，开始保温蒸馏反应至TLC检测原料反应完全，体系加入50g水水解，然后分层、水洗、负压脱出溶剂后，用四氢呋喃与乙醇重结晶得到化合物35，烘干称重23g，收率61.5％。
元素分析结构：分子式为C51H35N；HPLC-MS：611.46；实际分子量为：661.83。
实施例10化合物17的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入化合物G30g、溴苯10.2g、叔丁醇钠9.4g、甲苯300g、醋酸钯0.0729g，氧杂蒽0.3761，搅拌升温至100-105℃，开始保温蒸馏反应至TLC检测原料反应完全，向反应液中加入50g水水解，然后分层、水洗、负压脱出溶剂后，然后用甲苯重结晶得到化合物17，烘干称重25.3g，收率72.5％。
元素分析结构：分子式为C39H27N3；HPLC-MS：536.85；实际分子量为：537.65。
实施例11化合物49的制备
氮气保护下，500ml三口瓶中加入化合物G30g、3-BPC20.9g、叔丁醇钠9.4g、甲苯300g、醋酸钯0.0729g，氧杂蒽0.3761，搅拌升温至100-105℃开始保温蒸馏反应至TLC检测原料反应完全，向反应液中加入50g水水解，然后分层、水洗、负压脱出溶剂后，然后用甲苯重结晶得到化合物49，烘干称重33.6g，收率73.6％。
元素分析结构：分子式为C51H34N4；HPLC-MS：702.12；实际分子量为：702.84。
以下通过应用例1-5和对比例1详细说明本发明合成的化合物在器件中的应用效果。
对比例1
(1)首先，对透明基板层的ITO电极层(膜厚为150nm)进行光刻、蚀刻，再对透明基板层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再对ITO电极层进行紫外线-臭氧洗涤，以清除ITO电极层表面的有机残留物；
(2)利用真空蒸镀装置对透明基板层的阳极蒸镀，蒸镀结构1的材料(钼坩锅，蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)，其膜厚为60nm，制得空穴注入层3；在空穴注入层上紧接着蒸镀20nm厚度的结构2的材料，制得空穴传输层；
(3)在上述空穴传输层材料蒸镀结束后，将结构3的材料和Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)合铱)(磷光材料掺杂比例为4％重量比)蒸镀至空穴传输层之上(钼坩埚，蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)，制得发光层，发光层膜厚为25nm；
(4)在上述发光层之后，继续将结构4的材料真空蒸镀至发光层之上(钼坩埚，蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)，制得电子传输层材料，该材料的真空蒸镀膜厚为25nm；
(5)电子注入层在电子传输层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层；
(6)阴极电极层是通过真空蒸镀方式，在电子注入层上，制备膜厚度为140nm的铝(Al)层。
结构1、结构2、结构3和结构4的结构式如下：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。应用例1-5所述器件的制作工艺完全相同，并且使用相同的基板材料和电极材料，并且电极材料的膜厚度相同，不同之处是将发光层或电子传输材料分别换成本发明材料，应用例1-5和对比例1的器件的结构组成如表1所示；所得器件的测试结果见表2所示。
表1
表2
从表2的结果可以看出，采用本发明化合物作为发光材料的OLED器件，其发光效率均接近或明显优于已知OLED器件，色纯度、器件使用寿命等性能均具有较大优势，此类OLED器件具有较大的商业价值和广阔的市场前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物，其特征在于，其结构式如下：
其中，R为以下结构的任意一种：
2.根据权利要求1所述的苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物，其特征在于，其结构式为：
3.一种权利要求1-2任一项所述苯并杂芴-苯并杂咔唑类化合物作为发光层或电子传输层材料在制作有机电致发光器件领域的应用。
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