CN107641489A - 水处理柱式膜组件用环氧树脂灌封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，通过复合改性的环氧树脂和复合改性固化剂反应得到，两者的重量比为100:30‑60。本发明制备了高韧性和高硬度的改性聚醚胺固化剂，解决了水处理柱式膜组件切割灌封胶开裂和脱壳等问题，制备的灌封胶具有良好的耐酸碱性能。改性聚醚胺固化过程中放热量低、反应适用期可控，解决了环氧胶烧膜的问题，也利于对膜丝根部进行柔韧性保护。而优选的活性稀释剂和多种改性固化剂配合，都使得胶的混合粘度降至较低的合理水平，使得本发明的灌封胶对膜的爬丝高度控制在较低水平。本发明的环氧灌封胶适用于多种基材的水处理超滤膜组件制造工艺，特别适用于水处理柱式膜组件的封端成型。

Description

水处理柱式膜组件用环氧树脂灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是涉及一种适合用于水处理柱式膜组件用新型环氧灌封胶及其制备方法。

背景技术

采用超滤膜以压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤，广泛用于医药工业、食品工业、环境工程等。超滤过程是以膜两侧压力差为驱动力，利用膜壁极细微孔径，对复杂液体进行分离的物理筛分过程，其工作压力差正常在0.01-0.5MPa，全过程无相态变化故不产生二次污染。超滤膜一般被制成中空纤维状膜丝的形式，使用时将超滤膜丝束装配在超滤膜组件中。因为组件设备有操作压力差，膜初始不定型且数量繁多，必须使用灌封胶等密封材料封端成型以承压隔离。又因膜组件采用两种以上的塑料进行链接，膜或壳体本身为高抗污、难粘型材料，还需面对复杂多变的污水环境，因此对于灌封胶的粘接性、耐化学介质性、耐温性、防污能力、对刚性壳体的定型能力和对柔性膜丝的保护能力提出了很高要求。

聚偏氟乙烯（PVDF）是目前使用最广泛的超滤膜材料，耐腐蚀性好，抗污能力强，属于一种难粘材料，由其制备的超滤膜具有良好的过滤精度和机械强度。灌封胶材料主要用于聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜丝的粘结及灌封。对于固定超滤膜丝一端的灌封胶，要求其反应之前为液体，反应之后逐渐固化成为固态，并使端头形成整体。综合多种胶粘剂材料的基质特性，目前以环氧树脂为主体的双组份环氧胶粘剂在超滤膜组件制造中被广泛应用。

水处理柱式膜在生产过程中，存在环氧封端切割的工艺，因此对环氧灌封胶有一定的韧性要求；第二方面，由于复杂的使用环境，一般要求环氧灌封胶硬度达到Shore 80D以上；第三方面，由于浸润吸附力和毛细效应，环氧体系在膜表面高出灌封液面形成爬丝高度，固化变硬易形成膜丝粘连、通量衰减或脆性断丝，因此要求爬丝高度尽可能低；第四方面，环氧树脂本身为导热不良材料，在中大型组件灌封中，厚胶层积累热量不易及时导出，可能导致放热量过大，加上固化收缩效应，因而产生缩孔或脱壳等现象，热量大也容易烧膜而变色。

目前，超滤膜组件制造行业用环氧灌封胶品种繁杂多变，不同供应商提供的灌封胶品质良莠不齐，容易造成质量事故而发生重大经济损失，水处理柱式膜组件用环氧灌封胶曾出现过韧性差、硬度不满足要求、开裂脱壳、不粘丝滑脱、烧膜变色、废水侵蚀、根部断丝等恶劣问题。环氧基灌封胶作为超滤膜组件综合配套优良的封端材料，除了满足上述多种高难度技术工艺要求之外，迫切需要消除可能发生的恶劣问题，保障安全稳定的封端质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，在满足灌封胶固化后膜组件一系列优良性能的前提下，提高了其韧性，解决封端切割时的封端开裂和脱壳的问题，同时提高了灌封胶的硬度，使得柱式膜满足多种复杂的使用环境，一并解决了灌封胶腐蚀膜丝、放热峰值高烧丝、混合粘度与爬丝高度等问题。

本发明所要解决的技术问题二在于针对水处理柱式膜组件封端用环氧灌封胶，提供一种简单易行、操作方便的制备方法。

为达到上述两方面目的，本发明采用以下技术方案：

一种水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，通过以下组分反应得到：

a)复合改性的环氧树脂：环氧树脂70-99wt%，稀释剂3-15 wt %，增韧剂1-15 wt %和功能助剂0.1-5 wt %；

b)复合改性固化剂：改性聚醚胺20-60 wt %，改性芳香族胺5-40 wt %，改性脂肪族胺1-20 wt %和促进剂0.01-5 wt %；

组分a)和组分b)的重量比100:30-60。

上述组分a)中，

可选的，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44、E-51、E-54、E-55，双酚F型环氧树脂170和711环氧树脂中的一种或多种；

稀释剂为烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、正丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和蓖麻油三缩水甘油醚中的一种或多种；

增韧剂为端乙烯基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶和端羟基液体丁腈橡胶中的一种或多种；

功能助剂为偶联剂和消泡剂中的一种或两种混合。

优选的，偶联剂为KH550、KH560、KH570或KH580中的一种；

消泡剂为BYK-A141、BYK-A530或BYK-A550中的一种。

上述组分b)中，

可选的，改性聚醚胺的由以下原料经曼尼希反应制得：50-90 wt %的聚醚胺、2-30 wt%的甲醛和6-50 wt %的苯酚；

优选的，上述聚醚胺为TTD、D230、D400、D2000、T403和T5000中的任意一种或多种；

优选的，改性聚醚胺外观为无色或淡黄色透明液体，在25℃时粘度为10-10000cps，胺值为100-500mg KOH/g；

改性芳香胺类固化剂为105、GY-051、A-50、726、Fc-PPA、Fc-PA1、Fc-NA1、Fc-NA2、Fc-211和Fc-211P₈中的一种或多种；

改性脂肪胺类固化剂为T31、593、703、591、793、Baxxodur ECX1222、BaxxodurECX2221、Versamine A-57、JH-5280、JH-5422、JH-5985、JH-5952、JH-5408、JH-5422、REX-808、REX-815、REX-815S、REX-817、REX-817S、REX-818、REX-854和REX-887B中的一种或多种；

促进剂为[2,4,6-]三(二甲氨基甲基)苯酚（DMP-30）、苯酚、苄基二甲胺、氨乙基哌嗪、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。

可选的，复合改性环氧树脂组分a)外观为无色透明或淡黄色或棕黄色，在25℃时粘度为2000-20000cps，环氧当量为160-260g/eq；

复合改性的固化剂组分b)外观为无色或浅黄色或黄棕色，在25℃时粘度为10-1500cps。

一种上述水处理柱式膜组件封端用新型环氧灌封胶的制备方法，采用以下步骤：

(1)复合改性环氧树脂组分a)的制备：将环氧树脂、活性稀释剂、活性增韧剂、功能助剂依次加到分散釜中抽真空，加热搅拌混合，继续搅拌均匀，出料分装；

(2)改性聚醚胺的制备：先聚醚胺和苯酚混合后升温搅拌，至一定温度滴福尔马林（甲醛含量37%），继续升温回流反应，反应终止后脱水再出料，即为改性聚醚胺；

(3)复合改性的固化剂组分b)的制备：将改性聚醚胺、改性芳香族胺、改性脂肪族胺、促进剂依次加入到分散釜中抽真空，搅拌均匀后出料分装，制得固化剂组份b)；

(4)将组分a)和组分b)混合均匀，得到水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶。

可选的，步骤(1)中，加热温度为30-80℃；搅拌时间为0.5-4.5h；真空度为-0.095~-0.100MPa。

步骤(2)中，滴加福尔马林的温度为80-85℃；回流温度为100-105℃；回流时间为2-4h；脱水条件为120℃真空脱水。

步骤(3)中，混合时间为0.5-4h；真空度为-0.095~-0.100Mpa。

本发明的有益效果：

与现有技术的相比，本发明从分子结构出发，利用高刚性基团通过曼尼希反应制备出高韧性和高硬度的改性聚醚胺固化剂。聚醚胺固化剂是一类增韧型的端氨基固化剂，它含有柔软的聚醚骨架，此类固化剂透明无色、粘度低、固化放热量低、与环氧树脂相容性好，固化物无色透明、柔韧性和低温性好。聚醚胺与甲醛和苯酚经曼尼希反应酚醛化，在保持其韧性的同时，通过刚性基团提高其耐酸碱性和硬度。进而解决了水处理柱式膜组件切割灌封胶开裂和脱壳等问题，同时制备的灌封胶具有良好的耐酸碱性能。改性聚醚胺具有聚醚骨架，所以其固化过程中放热量低、反应适用期可控，解决了环氧胶烧膜的问题，也利于对膜丝根部进行柔韧性保护。而优选的活性稀释剂和多种改性固化剂配合，都使得胶的混合粘度降至较低的合理水平，使得本发明的灌封胶对膜的爬丝高度控制在较低水平。本发明的环氧灌封胶适用于多种基材的水处理超滤膜组件制造工艺，特别适用于水处理柱式膜组件的封端成型。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。实施例中所述原材料均可通过商业途径购买得到。

实施例1

本实施例提供一种适用于水处理柱式膜组件中的新型环氧灌封胶，其制备方法具体包括：

1. 制备组份a)：

（1）将50g的E44、780g的E51、115g的苯基缩水甘油醚、50g的端环氧基液体丁腈橡胶、5g的BYK-A530依次加入分散釜中，维持釜内料温60℃搅拌混合0.5h，保持真空度为-0.095~-0.100MPa；

（2）清理搅拌齿和釜壁，继续低速搅拌10min，保持真空度为-0.040~-0.050MPa，然后出料分装，制得组份a)。

2. 制备组份b)：

（1）使用带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的四口烧瓶，按原料成分重量百分比计，先将712g的D230和218.3g的苯酚加入到三口烧瓶中，边升温边搅拌，当温度升到80-85℃时，开始逐渐滴加188.4g的福尔马林（甲醛含量37%），严格控制福尔马林的滴加速度和反应温度，避免暴聚，在100-105℃回流反应2-4小时。然后再抽真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上进行，蒸馏液相温度为120℃停止。最后降温出料，放入可密封容器中室温储存，制得改性聚醚胺；

（2）将800g的（1）中制得的改性聚醚胺、160g的A-50、39g的T31、1g的DMP-30依次加入到分散釜中，搅拌混合0.5h，保持真空度为-0.095~-0.100Mpa，清理搅拌齿和釜壁，然后出料分装，制得组份b)。

3. 制备环氧灌封胶：将上述制备的组份a)和组份b)按照100:39重量比进行称量，充分混合均匀和抽真空脱泡，制得该环氧灌封胶。

性能测试：

1. 外观：目测

2. 粘度：按照GB/T 2794-2013《胶粘剂粘度的测定》标准进行测定。

3. 凝结时间：按照GB/T 7193-2008《不饱和聚酯树脂试验方法》标准进行测定。

4. 固化收缩率：按照GB/T 24148.9-2014《塑料不饱和聚酯树脂（UP-R）第9部分：总体积收缩率测定》标准进行测定。

5. 力学性能测定：按照GB/T 528-2009进行拉伸强度和断裂伸长率的测定，按照GB/T 529-2009进行撕裂强度的测定，按照GB/T 531-2008进行硬度的测定；样块固化条件，23℃±2℃、50%±5% RH环境下放置7天。

6. 耐化学药品性能测试：首先，将胶块在6中的固化条件下放置7天，随后将胶块完全浸泡在温度为23℃±2℃的碱液（20% NaOH）或酸液（20% HNO₃）中。到达规定的浸泡时间后，将胶块用清水彻底清洗，并以适宜的湿纸或布擦拭表面除去残余液体。然后，观察胶块有无变色、气泡、斑点、脱落等现象，以此来判断胶块的耐药品性能。

以上各项测定结果见表1。

实施例2

本实施例与实施例1制备工艺基本相同，其区别在于：组份a)和组份b)的原料组成和重量略有不同。该环氧灌封胶及其制备方法具体包括：

1. 制备组份a)：

（1）将70g的E44、750g的E54、90g的新戊二醇二缩水甘油醚、85g的端环氧基液体丁腈橡胶、5g的BYK-A530依次加入分散釜中，维持釜内料温60℃搅拌混合0.5h，保持真空度为-0.095~-0.100MPa；

（2）清理搅拌齿和釜壁，继续低速搅拌10min，保持真空度为-0.040~-0.050MPa，然后出料分装，制得组份a)。

2. 制备组份b)：

（1）使用带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的四口烧瓶，按原料成分重量百分比计，先将712g的D230和218.3g的苯酚加入到三口烧瓶中，边升温边搅拌，当温度升到80-85℃时，开始逐渐滴加188.4g的福尔马林（甲醛含量37%），严格控制福尔马林的滴加速度和反应温度，避免暴聚，在100-105℃回流反应2-4小时。然后再抽真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上进行，蒸馏液相温度为120℃停止。最后降温出料，放入可密封容器中室温储存，制得改性聚醚胺；

（2）将720g的（1）中制得的改性聚醚胺、200g的793、79g的T31、1g的DMP-30依次加入到分散釜中，搅拌混合0.5h，保持真空度为-0.095~-0.100Mpa，清理搅拌齿和釜壁，然后出料分装，制得组份b)。

3. 制备环氧灌封胶：将上述制备的组份a)和组份b)按照100:37重量比进行称量，充分混合均匀和抽真空脱泡，制得该环氧灌封胶。

测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例3

本实施例与实施例1制备工艺基本相同，其区别在于：组份a)和组份b)的原料组成和重量略有不同。该环氧灌封胶及其制备方法具体包括：

1. 制备组份a)：

（1）将80g的E44、660g的E51、80g的170、56g的蓖麻油三缩水甘油醚、100g的端羟基液体丁腈橡胶、4g的BYK-A530依次加入分散釜中，维持釜内料温60℃搅拌混合0.5h，保持真空度为-0.095~-0.100MPa；

（2）清理搅拌齿和釜壁，继续低速搅拌10min，保持真空度为-0.040~-0.050MPa，然后出料分装，制得组份a)。

2. 制备组份b)：

（1）使用带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的四口烧瓶，按原料成分重量百分比计，先将650g的D230和265.3g的苯酚加入到三口烧瓶中，边升温边搅拌，当温度升到80-85℃时，开始逐渐滴加228.9g的福尔马林（甲醛含量37%），严格控制福尔马林的滴加速度和反应温度，避免暴聚，在100-105℃回流反应2-4小时。然后再抽真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上进行，蒸馏液相温度为120℃停止。最后降温出料，放入可密封容器中室温储存，制得改性聚醚胺；

（2）将720g的（1）中制得的改性聚醚胺、200g的793、79g的T31、1g的DMP-30依次加入到分散釜中，搅拌混合0.5h，保持真空度为-0.095~-0.100Mpa，清理搅拌齿和釜壁，然后出料分装，制得组份b)。

3. 制备环氧灌封胶：将上述制备的组份a)和组份b)按照100:45重量比进行称量，充分混合均匀和抽真空脱泡，制得该环氧灌封胶。

测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例4

本实施例与实施例1制备工艺基本相同，其区别在于：组份a)和组份b)的原料组成和重量略有不同。该环氧灌封胶及其制备方法具体包括：

1. 制备组份a)：

（1）将90g的E44、660g的E51、100g的711、46g的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、100g的端羟基液体丁腈橡胶、4g的BYK-A530依次加入分散釜中，维持釜内料温60℃搅拌混合0.5h，保持真空度为-0.095~-0.100MPa；

（2）清理搅拌齿和釜壁，继续低速搅拌10min，保持真空度为-0.040~-0.050MPa，然后出料分装，制得组份a)。

2. 制备组份b)：

（1）使用带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的四口烧瓶，按原料成分重量百分比计，先将650g的D230和265.3g的苯酚加入到三口烧瓶中，边升温边搅拌，当温度升到80-85℃时，开始逐渐滴加228.9g的福尔马林（甲醛含量37%），严格控制福尔马林的滴加速度和反应温度，避免暴聚，在100-105℃回流反应2-4小时。然后再抽真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上进行，蒸馏液相温度为120℃停止。最后降温出料，放入可密封容器中室温储存，制得改性聚醚胺；

（2）将670g的（1）中制得的改性聚醚胺、230g的A-50、99g的JH-5422、1g的DMP-30依次加入到分散釜中，搅拌混合0.5h，保持真空度为-0.095~-0.100Mpa，清理搅拌齿和釜壁，然后出料分装，制得组份b)。

3. 制备环氧灌封胶：将上述制备的组份a)和组份b)按照100:43重量比进行称量，充分混合均匀和抽真空脱泡，制得该环氧灌封胶。

测试方法同实施例1，结果见表1。

对比例1

采用某进口水处理柱式膜封端用环氧灌封胶产品，环氧灌封胶A组份为无色至淡黄色透明粘稠液体，B组份为浅黄色至红棕色透明油状液体，混合重量比为100:50。测试方法同实施例1，结果见表1。

对比例2

采用某国产水处理柱式膜封端用环氧灌封胶产品，环氧灌封胶A组份为无色透明粘稠液体，B组份为无色至淡黄色透明油状液体，混合重量比为100:30。测试方法同实施例1，结果见表1。

表1 各环氧胶粘剂的理化性质

从测试结果来看，本发明实施例制得的环氧灌封胶完全满足水处理柱式膜组件对环氧封胶韧性好和硬度高的技术要求。本发明解决了水处理柱式膜组件封端用环氧灌封胶韧性差、切割开裂、硬度偏低等问题，一并解决了混合粘度与爬丝高度、灌封胶腐蚀膜丝、放热峰值高烧丝等问题。保持了环氧胶一系列优良的综合性能，可广泛用于多种基材超滤膜组件的制造工艺，特别适用于水处理柱式膜组件的封端成型。

以上显示和阐述了本发明的技术特征、实现途径和突出优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中阐述的内容只是说明本发明的形成原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的权利要求范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，其特征在于，通过以下组分反应得到：

a)复合改性的环氧树脂：环氧树脂70-99wt%，稀释剂3-15 wt %，增韧剂1-15 wt %和功能助剂0.1-5 wt %；

b)复合改性固化剂：改性聚醚胺20-60 wt %，改性芳香族胺5-40 wt %，改性脂肪族胺1-20 wt %和促进剂0.01-5 wt %；

组分a)和组分b)的重量比100:30-60。

2.根据权利要求1所述的水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，其特征在于，组分a)中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44、E-51、E-54、E-55，双酚F型环氧树脂170和711环氧树脂中的一种或多种；

稀释剂为烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、正丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和蓖麻油三缩水甘油醚中的一种或多种；

增韧剂为端乙烯基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶和端羟基液体丁睛橡胶中的一种或多种；

功能助剂为偶联剂和消泡剂中的一种或两种混合。

3.根据权利要求2所述的水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，其特征在于，偶联剂为KH550、KH560、KH570或KH580中的一种；消泡剂为BYK-A141、BYK-A530或BYK-A550中的一种。

4. 根据权利要求1所述的水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，其特征在于，组分b)中，改性聚醚胺的由以下原料经曼尼希反应制得：50-90 wt %的聚醚胺、2-30 wt %的甲醛和6-50 wt %的苯酚。

5.根据权利要求4所述的水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，其特征在于，聚醚胺为TTD、D230、D400、D2000、T403和T5000中的任意一种或多种。

6. 根据权利要求4或5任一所述的水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，其特征在于，改性聚醚胺外观为无色或淡黄色透明液体，在25℃时粘度为10-10000cps，胺值为100-500mg KOH/g。

7.根据权利要求1所述的水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，其特征在于，组分b)中，改性芳香胺类固化剂为105、GY-051、A-50、726、Fc-PPA、Fc-PA1、Fc-NA1、Fc-NA2、Fc-211和Fc-211P₈中的一种或多种；

改性脂肪胺类固化剂为T31、593、703、591、793、Baxxodur ECX1222、BaxxodurECX2221、Versamine A-57、JH-5280、JH-5422、JH-5985、JH-5952、JH-5408、JH-5422、REX-808、REX-815、REX-815S、REX-817、REX-817S、REX-818、REX-854和REX-887B中的一种或多种；

促进剂为[2,4,6-]三(二甲氨基甲基)苯酚（DMP-30）、苯酚、苄基二甲胺、氨乙基哌嗪、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶，其特征在于，复合改性环氧树脂组分a)外观为无色透明或淡黄色或棕黄色；在25℃时粘度为2000-20000cps；环氧当量为160-260g/eq；

复合改性的固化剂组分b)外观为无色或浅黄色或黄棕色；在25℃时粘度为10-1500cps。

9.一种上述水处理柱式膜组件封端用新型环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：

(1)复合改性环氧树脂组分a)的制备：将环氧树脂、活性稀释剂、活性增韧剂、功能助剂依次加到分散釜中抽真空，加热搅拌混合，继续搅拌均匀，出料分装；

(2)改性聚醚胺的制备：先聚醚胺和苯酚混合后升温搅拌，至一定温度滴福尔马林，继续升温回流反应，反应终止后脱水再出料，即为改性聚醚胺；

(3)复合改性的固化剂组分b)的制备：将改性聚醚胺、改性芳香族胺、改性脂肪族胺、促进剂依次加入到分散釜中抽真空，搅拌均匀后出料分装，制得固化剂组份b)；

(4)将组分a)和组分b)混合均匀，得到水处理柱式膜组件封端用环氧树脂灌封胶。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为30-80℃；搅拌时间为0.5-4.5h；真空度为-0.095~-0.100MPa；

步骤(2)中，滴加福尔马林的温度为80-85℃；回流温度为100-105℃；回流时间为2-4h；脱水条件为120℃真空脱水；

步骤(3)中，混合时间为0.5-4h；真空度为-0.095~-0.100Mpa。