CN107641168A - 聚合物、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种聚合物、制备方法及其用途。所述聚合物单体包括：第一单体以及第二单体。具有上述第一单体以及第二单体的聚合物具有较高的折光率，较好的透过率以及适中的软硬度，因此，利用该聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下实现较为理想的器件性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。
Description
技术领域
本发明涉及眼部医疗器件领域，具体地，涉及聚合物、制备方法及其用途。
背景技术
眼部医疗器件，例如人工晶体、隐形眼镜、人工角膜、角膜内环或角膜内透镜等，是能植入眼内的人造材料或透镜，主要用于取代因白内障等疾病而变浑浊的人眼中的天然晶体，或者用于通过佩戴、屈光手术等手段以纠正人眼的视力。上述眼部医疗器件通常是由一个圆形光学部和周边支撑物组成。其中，光学部是由透明的高分子材料制成的。由软性聚合物制成的人工晶体，也经常被称作可折叠人工晶体，其可以在折叠或卷曲后通过一个较小的手术切口植入眼内，可折叠人工晶体进入眼睛后能自动展开，目前的人工晶体多为可折叠人工晶体。目前用于制备可折叠人工晶体的软性材料主要包括硅胶、亲水性丙烯酸酯(水凝胶)和疏水性丙烯酸酯等。亲水性丙烯酸酯(水凝胶)材料中含有大量的水，因此折光指数较低，而如果要达到相应的屈光度，必须增加晶片厚度；另外，亲水性丙烯酸酯(水凝胶)材料制成的材料发生钙化和后囊混浊的几率较高，因此不利于制备能植入眼内的眼部医疗器件。硅胶材料的折光指数也不理想，最高只有1.47左右。由于硅胶材料具有较高的弹性，因此折叠过的硅胶人工晶体植入眼睛后可能因为张开过于剧烈而损伤病人的眼内组织。并且，硅胶材料易吸附硅油，而硅油是许多眼底手术中常用的填充剂，因此已发现或具有潜在眼底疾病的患者无法使用硅胶材料制成的眼部医疗器件。相比之下，疏水性丙烯酸酯材料因其具有折光率较高、透过率较好、柔性以及回弹性适中可控等特性，是较为理想的制备眼部医疗器件的软性聚合物。
然而，目前用于制备眼部医疗器件的聚合物以及其制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决以上相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚合物，构成所述聚合物的单体包括第一单体以及第二单体，具有上述第一单体以及第二单体的聚合物具有较高的折光率、较好的透过率以及适中的软硬度。
本发明还提出本发明所述聚合物在制备眼部医疗器件中的用途，利用本发明所述聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下实现较为理想的器件性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。
此外，本发明还提出制备本发明所述聚合物的方法。
附图说明
图1显示了根据本发明聚合物A-1的光谱透过率测试图；
图2显示了根据本发明聚合物A-2的光谱透过率测试图；
图3显示了根据本发明聚合物A-3的光谱透过率测试图；
图4显示了根据本发明聚合物A-4的光谱透过率测试图；
图5显示了根据本发明聚合物A-5的光谱透过率测试图；以及
图6显示了根据本发明聚合物A-6的光谱透过率测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。在本发明中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。术语“折光率”，是指光在真空中的传播速度与光在该介质中的传播速度之比率。材料的折射率越高，使入射光发生折射的能力越强。同等光焦度的透镜，使用折射率越高的材料，透镜越薄。在本发明中，术语“疏水”或“亲水”反映了材料对水的亲合力，一般将吸水率不高于5％(质量比)的材料称为疏水性材料。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚合物。构成所述聚合物的单体包括：
(1)第一单体，所述第一单体为选自式(a)、式(b)以及式(c)所示化合物的至少之一：
以及
(2)第二单体，所述第二单体为选自式(d)以及式(e)所示化合物的至少之一：
在本发明所述聚合物的一实施方案中，所述聚合物的折光率不低于1.55。
在本发明所述聚合物的一实施方案中，所述聚合物在可见光400nm-800nm范围内，光谱透过率不低于89％。
在本发明所述聚合物的一实施方案中，所述聚合物具有较好的力学性质，比如拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，因此非常适合于用做眼部医疗器件材料。
包括本发明所述第一单体以及第二单体的聚合物具有较高的折光率、光谱透过率以及软硬程度，因此，利用该聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下实现较为理想的性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。
在本发明所述聚合物的一实施方案中，基于所述聚合物的总重量，所述第一单体的含量为15～85重量％。换句话说，基于合成该聚合物所用原料的总重量，第一单体的含量为15～85重量％。
在本发明所述聚合物的一实施方案中，基于所述聚合物的总重量，所述第二单体的含量为9～76重量％。换句话说，基于合成该聚合物所用原料的总重量，第二单体的含量为9～76重量％。
当所述第一单体以及所述第二单体的含量在上述范围内时，可以使该聚合物具有较高的折光率，从而有利于降低利用该聚合物制备的眼部医疗器件的厚度。同时，可以保证获得的聚合物具有较好的透过率和适中的软硬度，从而可以保证利用该聚合物制备的眼部医疗器件的性能。
为了进一步提高该聚合物的性能，本发明所述聚合物还可以进一步包括交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。
在本发明所述聚合物的一实施方案中，所述交联剂包括选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-二(甲基丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟己烷、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷以及季戊四醇四丙烯酸的至少之一。由此，可以进一步提高该聚合物的性能。上述交联剂可以起到较好的交联各单体的作用，从而可以进一步提高该聚合物的性能。在一实施方案中，基于该聚合物的总重量，交联剂的含量为1.5～3.8重量％。换句话说，基于合成该聚合物所用原料的总重量，交联剂的含量为1.5～3.8重量％。当交联剂的含量在上述范围内时，可以获得较好的交联反应效果，所得聚合物机械强度高，不易发生塑性变形。
在本发明所述聚合物的一实施方案中，所述引发剂包括选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈以及偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的至少之一。在一实施方案中，基于该聚合物的总重量，引发剂的含量为1～2重量％。换句话说，基于合成该聚合物所用原料的总重量，引发剂的含量为1～2重量％。
在本发明所述聚合物的一实施方案中，紫外吸收剂包括选自可共聚苯并三唑类化合物以及可共聚苯甲酮类化合物的至少之一。在本发明中，上述“可共聚苯并三唑类化合物”以及“可共聚苯甲酮类化合物”表示可与本发明上述第一单体、第二单体或者引发剂以及交联剂的至少之一发生共聚的、含有相应基团(苯并三唑或者苯甲酮)的化合物。本领域技术人员可以根据实际情况，例如，根据眼部医疗器件对于聚合物的具体要求，在上述范围内选用适当的化合物作为紫外吸收剂。在一实施方案中，紫外吸收剂选自2-(2'-羟基-3'-甲代烯丙基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)-4-甲基-6-(2-烯丙基)苯酚、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)-6-甲氧基苯酚、2-(5-氯-2H-1,2,3-苯并[d][1,2,3]三唑)-4-甲基-6-烯丙基苯酚、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮以及2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯的至少之一。在制备眼部医疗器件的聚合物中加入上述紫外线吸收剂可以吸收大部分紫外线，防止眼睛视网膜曝露在紫外线下而受到伤害。加入上述紫外吸收剂的聚合物的紫外光透过率不高于5％，可见光透过率不低于85％，具有优秀的紫外光光吸收能力和可见光透过能力。基于聚合物的总重量，紫外吸收剂的含量可以为0.5～2重量％。换句话说，基于合成该聚合物所用原料的总重量，紫外吸收剂的含量可以为0.5～2重量％。当紫外吸收剂的含量在上述范围内时，可以有效吸收大部分紫外线，同时不会对聚合物的折光率以及柔韧性造成负面影响。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种聚合物。基于该聚合物的总重量，换句话说，基于合成该聚合物所用原料的总重量，该聚合物包括：28.03重量％的如前面式(a)所示的第一单体、65.42重量％的如前面式(e)所示的第二单体、3.27重量％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1.88重量％的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯以及1.40重量％的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚。该聚合物具有较高的折光率、较好的透过率以及适中的软硬度，因此，利用该聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下实现较为理想的器件性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。该聚合物可以具有不低于1.55的折光率，在可见光400nm-800nm范围内，光谱透过率不低于89％。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种聚合物。基于聚合物的总重量，换句话说，基于合成该聚合物所用原料的总重量，该聚合物包括：18.69重量％的如前面式(b)所示的第一单体、74.76重量％的如前面式(e)所示的第二单体、3.25重量％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1.90重量％的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯以及1.40重量％的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚。该聚合物具有较高的折光率以及适中的软硬度，因此，利用该聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下实现较为理想的器件性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。具体地，该聚合物可以具有不低于1.55的折光率，在可见光400nm-800nm范围内，光谱透过率不低于89％。
在本发明的又一方面，本发明提出了本发明所述的聚合物在制备眼部医疗器件中的用途。上述聚合物具有较高的折光率，因此，利用该聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下实现较为理想的器件性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。
在本发明中，上述眼部医疗器件可以为人工晶体、眼内透镜、接触透镜、角膜修正物、角膜内透镜、角膜嵌入物、角膜环或青光眼滤光装置等。由此，可以进一步提高上述眼部医疗器件的使用效果。
在本发明的又一方面，本发明提出了制备本发明所述的聚合物的方法。该方法通过对原料混合物进行梯度式加热处理，也即是梯度升温加热处理，获得前面描述的聚合物。其中，原料混合物中含有第一单体以及第二单体。关于第一单体以及第二单体的具体类型，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。为了进一步提高利用该方法制备的聚合物的性能，在原料混合物中，还可以进一步包括交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。该方法步操作步骤简便、生产周期较短，且获得的聚合物具有较为理想的折光率。
在一实施方案中，上述梯度式加热处理可以包括：
第一反应阶段：
在第一反应阶段，将原料混合物加热至40～70摄氏度进行反应，反应时间可以为1～24小时。在较低的温度下反应可以防止反应速率过快，有利于形成外观均匀的样品，从而提高聚合物的性能。
第二反应阶段：
在第二反应阶段，将经过第一反应阶段的原料混合物加热至80～120摄氏度进行反应，反应时间可以为1～24小时。由此，有利于促进剩余原料进一步反应，促进原料转化率，可以进一步提高利用该方法制备的聚合物的性能。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面所描述的实施例，除非另有说明，所有的温度定为摄氏度。所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1聚合物A-1的制备
将式(a)所示化合物(28.03g)、式(e)所示化合物(65.42g)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(3.27g)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚(1.40g)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.88g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-1。
实施例2聚合物A-2的制备
将式(b)所示化合物(18.69g)、式(e)所示化合物(74.76g)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(3.25g)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚(1.40g)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.90g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-2。
实施例3聚合物A-3的制备
将式(b)所示化合物(84.11g)、式(d)所示化合物(9.34g)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(3.70g)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚(0.95g)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.90g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-3。
实施例4聚合物A-4的制备
将式(a)所示化合物(46.72g)、式(d)所示化合物(46.72g)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(3.71g)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚(0.95g)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.90g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-4。
实施例5聚合物A-5的制备
将式(c)所示化合物(28.03g)、式(d)所示化合物(65.42g)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(3.60g)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚(0.95g)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(2.00g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-5。
实施例6聚合物A-6的制备
将式(c)所示化合物(29.83g)、式(e)所示化合物(65.42g)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1.90g)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚(0.95g)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.90g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-6。
实施例7聚合物A-7的制备
将式(a)所示化合物(18.80g)、式(e)所示化合物(74.70g)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(3.20g)、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯(1.40g)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.90g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-7。
实施例8聚合物A-8的制备
将式(a)所示化合物(32.71g)、式(e)所示化合物(60.74g)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3.25g)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚(2.00g)和偶氮二异丁腈(1.30g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-8。
实施例9聚合物A-9的制备
将式(b)所示化合物(19.30g)、式(e)所示化合物(75.90g)、季戊四醇四丙烯酸酯(2.40g)、2-(2'-羟基-3'-甲代烯丙基-5'-甲基苯基)苯并三唑(1.40g)和过氧化苯甲酰(1.00g)混合均匀。然后将原料混合物转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入烘箱内。升温至65℃，加热3小时后，继续升温至100℃，并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃真空干燥24小时，得到标题所述的聚合物A-9。
折光率测定
(1)测试方法：在20℃条件下，使用爱拓DR-M2折光仪测定材料在589nm光波长下的折光率。
(2)测试结果：表1列出了聚合物A-1至A-9的折光率结果，由表中所列数据可以发现，聚合物A-1至A-9的折光率都不低于1.55，有利于制备高性能且厚度纤薄的眼部医疗器件。
表1：聚合物A-1至A-9的折光率
| 聚合物编号 | 折光率 |
| A-1 | 1.564 |
| A-2 | 1.556 |
| A-3 | 1.561 |
| A-4 | 1.565 |
| A-5 | 1.560 |
| A-6 | 1.558 |
| A-7 | 1.560 |
| A-8 | 1.561 |
| A-9 | 1.561 |
光谱透过率测定
(1)测试方法：室温下，通过安捷伦Cary60紫外可见分光光度计测试材料在200nm-800nm光波范围内的光谱透过率。
(2)测试结果：图1-图6分别示出了聚合物A-1至A-6的光谱透过率结果。由图中可知，上述聚合物在可见光400nm-800nm范围内，光谱透过率高于89％，可以充分满足用于制备眼部医疗器件材料对于材料光学性能的要求。
光谱吸水率测定
(1)测试方法：材料吸水率测试方法：在25℃条件下，将材料浸泡在水中至恒重，并称量材料质量W1，后将材料在60℃条件干燥至恒重并称量W2，根据前后的质量变化计算材料的吸水率，吸水率＝(W1-W2)/W1×100％。
(2)测试结果：表2列出了聚合物A-1至A-9的含水率结果，由表中所列数据可知，上述聚合物材料的含水率均较低(小于3％)，说明聚合物具有较好的疏水性，非常适合于用来制备更薄的可折叠眼部医疗器件。
表2：聚合物A-1至A-9的含水率
| 实施例编号 | 含水率 |
| A-1 | 2.2％ |
| A-2 | 1.4％ |
| A-3 | 2.9％ |
| A-4 | 1.2％ |
| A-5 | 2.2％ |
| A-6 | 2.1％ |
| A-7 | 1.8％ |
| A-8 | 2.0％ |
| A-9 | 1.9％ |
综上所述，本发明所述的聚合物，其折光率都不低于1.55，因此，包括本发明所述第一单体以及第二单体的聚合物具有较高的折光率，能够在较小的厚度下实现较为理想的性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。上述聚合物同时还具有较高的光谱透过率以及较低的含水率，因此有利于提高利用上述聚合物制备的眼部医疗器件的性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一实施方案”、“另一实施方案”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (14)
1.一种聚合物，其特征在于，构成所述聚合物的单体包括：
(1)第一单体，所述第一单体为选自式(a)、式(b)以及式(c)所示化合物的至少之一：
以及
(2)第二单体，所述第二单体为选自式(d)以及式(e)所示化合物的至少之一：
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的折光率不低于1.55。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物在可见光400nm-800nm范围内，光谱透过率不低于89％。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，基于所述聚合物的总重量，所述第一单体的含量为15～85重量％。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，基于所述聚合物的总重量，所述第二单体的含量为9～76重量％。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物进一步包括交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-二(甲基丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟己烷、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷以及季戊四醇四丙烯酸的至少之一；
任选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈以及偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的至少之一；
任选地，所述紫外吸收剂包括可共聚苯并三唑类化合物以及可共聚苯甲酮类化合物的至少之一。
8.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于，基于所述聚合物的总重量，所述聚合物含有1.5～3.8重量％的所述交联剂；
任选地，基于所述聚合物的总重量，所述聚合物含有1～2重量％的所述引发剂；以及
任选地，基于所述聚合物的总重量，所述聚合物含有0.5～2重量％的所述紫外吸收剂。
9.一种聚合物，其特征在于，基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括：28.03重量％的如权利要求1中式(a)所示的第一单体、65.42重量％的如权利要求1中式(e)所示的第二单体、3.27重量％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1.88重量％的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯以及1.40重量％的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚。
10.一种聚合物，其特征在于，基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括：18.69重量％的如权利要求1中式(b)所示的第一单体、74.76重量％的如权利要求1中式(e)所示的第二单体、3.25重量％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1.90重量％的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯以及1.40重量％的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚。
11.权利要求1～10中任一项所述的聚合物在制备眼部医疗器件中的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在，所述眼部医疗器件为人工晶体、眼内透镜、接触透镜、角膜修正物、角膜内透镜、角膜嵌入物、角膜环或青光眼滤光装置。
13.一种制备权利要求1～10任一项所述的聚合物的方法，其特征在于，包括：
对原料混合物进行梯度式加热处理，以便获得所述聚合物，
其中，所述原料混合物含有第一单体、第二单体以及任选地选自交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述梯度式加热处理包括：
第一反应阶段，所述第一反应阶段的温度为40～70摄氏度，反应时间1～24小时；以及
第二反应阶段，所述第二反应阶段的温度为80～120摄氏度，反应时间为1～24小时。
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| CN (1) | CN107641168B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109054305A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-21 | 湖南博隽生物医药有限公司 | 一种三腔两囊管用材料及其制备方法 |
| CN113527567A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-22 | 康小林 | 疏水性无闪光点高折光率眼科聚合物材料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0580278A (ja) * | 1991-09-24 | 1993-04-02 | Seiko Epson Corp | ソフトコンタクトレンズ |
| CN1603316A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-04-06 | 通用电气公司 | 高折射率、可紫外固化的单体和由该单体制备的涂料组合物 |
| CN1662568A (zh) * | 2002-06-19 | 2005-08-31 | 博士伦公司 | 低含水量、高折射率、柔性聚合物组合物 |
| CN1995077A (zh) * | 2006-01-05 | 2007-07-11 | 苏州六六明人工晶体有限公司 | 疏水性透明丙烯酸酯共聚物及其应用 |
-
2016
- 2016-07-20 CN CN201610573720.6A patent/CN107641168B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0580278A (ja) * | 1991-09-24 | 1993-04-02 | Seiko Epson Corp | ソフトコンタクトレンズ |
| CN1662568A (zh) * | 2002-06-19 | 2005-08-31 | 博士伦公司 | 低含水量、高折射率、柔性聚合物组合物 |
| CN1603316A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-04-06 | 通用电气公司 | 高折射率、可紫外固化的单体和由该单体制备的涂料组合物 |
| CN1995077A (zh) * | 2006-01-05 | 2007-07-11 | 苏州六六明人工晶体有限公司 | 疏水性透明丙烯酸酯共聚物及其应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109054305A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-21 | 湖南博隽生物医药有限公司 | 一种三腔两囊管用材料及其制备方法 |
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