CN107636104A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了粘合剂组合物和包含其的有机电子器件(OED)，并且特别地提供了这样的粘合剂组合物和包含其的OED，其可形成有效地阻挡水分或氧气从外部流入OED的结构，实现顶部发射OED，并且表现出优异的可操作性和可加工性。

Description

粘合剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2015年3月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0040738号的权益，其公开内容通过全文引用并入本文。
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、包含其的有机电子器件(OED)、以及制造OED的方法。
背景技术
OED是包括使用空穴和电子交换电荷的有机材料层的器件，并且OED可以是例如光伏器件、整流器、发射器或有机发光二极管(OLED)。
在这些OED中，OLED具有较低的功耗和较高的响应速度，并且在减小显示装置的厚度或照明中比常规光源更有利。这样的OLED还具有优异的空间利用率，并且被期望应用于各种领域，包括所有类型的便携式装置、监视器、笔记本电脑和TV。
对于OLED的商业化和扩展使用，最关键的问题是耐久性。包含在OLED中的有机材料和金属电极被外部因素(例如水分)非常容易地氧化。因此，包括OLED的产品对环境因素非常敏感。由于该原因，已经提出各种方法来有效地防止氧气或水分从外部渗入OED，例如OLED中。
专利文献1公开了一种粘合剂封装组合物膜和有机电致发光元件，其中所述组合物是基于聚异丁烯(PIB)的压敏粘合剂，并且不具有高可加工性，并且在高温度和高湿度条件下具有低可靠性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国未审查专利申请公开第2008-0088606号
发明内容
技术问题
本申请提供了粘合剂组合物和包括其的OED，其可以形成有效地阻挡水分或氧气从外部流入OED的封装结构，实现顶部发射OED，并且表现出优异的可操作性和可加工性。
技术方案
本申请涉及粘合剂组合物。粘合剂组合物可以是应用于封装或包封OED，例如OLED的封装材料。在一个示例性实施方案中，本申请的粘合剂组合物可应用于封装或包封有机电子元件的至少一个侧表面。因此，在应用于包封之后，粘合剂组合物可存在于OED的周边部分。
本文中的术语“OED”是指具有包括有机材料层的结构的产品或装置，所述有机材料层中使用空穴和电子在一对相对电极之间交换电荷，并且OED的实例可包括但本申请不限于光伏器件、整流器、发射器和OLED。在本申请的一个示例性实施方案中，OED可为OLED。
用于封装有机电子元件的示例性粘合剂组合物可包含水蒸气透过率(WVTR)为50g/m2·天或更小的基于烯烃的树脂。此外，粘合剂组合物可满足通式1。
[通式1]
F≥600gf
在通式1中，F是剪切强度，并且粘合剂组合物在以下条件下交联或固化时显示剪切强度。详细地，将粘合剂组合物以圆形施加至尺寸为5cm×9cm(宽度×长度)的下玻璃。此处，可将粘合剂组合物以施加于下玻璃的边缘的5cm×2.5cm(宽度×长度)的区域中，以使下述上玻璃和粘合剂组合物完全重叠。随后，将尺寸为5cm×9cm的上玻璃层叠在形成于下玻璃上的粘合剂组合物上，以与所述下玻璃在宽度方向重叠5cm且在长度方向重叠2.5cm，产生样品。此处，通过将粘合剂组合物以直径为17mm且厚度为20μm的圆布置在重叠的上玻璃和下玻璃之间来制备样品。用具有UV-A波长范围的光以1J/cm2至5J/cm2，例如3J/cm2的剂量照射样品。在光照射后，将上玻璃和下玻璃固定在质构分析仪(XT2plus)上。在固定后，将在15℃至35℃的任一温度例如25℃下，以0.1mm/秒至1mm/秒的任一速度，例如0.1mm/秒在长度方向牵拉玻璃时测量的强度的最大值定义为剪切强度F。此处，长度方向可以是例如与上玻璃的长度(其为9cm)对应的方向。
如上所述，示例性粘合剂组合物在光辐射后可具有预定值或更大的剪切强度。在一个示例性实施方案中，剪切强度F可为700gf或更大、800gf或更大、900gf或更大、或1000gf或更大。
本文中的术语“UV-A波长范围”可指315nm至400nm的波长范围。具体地，在本说明书中，具有UV-A波长范围的光可指具有315nm至400nm范围内任一波长的光，或者具有315nm至400nm范围内两个或更多个波长的光。
在本申请的一个示例性实施方案中，除了基于烯烃的树脂之外，粘合剂组合物还可包含可热固化树脂和可光固化化合物。除了具有低WVTR的基于烯烃的树脂之外，本申请可使用可热固化树脂和可光固化化合物，从而表现出优异的防潮性能，并且提供在高温度和高湿度下优异的耐久性和可靠性。
此外，为了密封有机电子元件的侧表面，进行用液体粘合剂组合物涂覆表面的过程。然而，通常，涂覆后，因组合物的高流动性而难以保持期望的包封形状。在本申请中，可通过光辐射预固化已经施用于期望位置的粘合剂组合物以控制流动性，然后使其经历主固化。因此，在本申请中，所施用的粘合剂组合物可在主固化之前保持期望的包封形状。即，在本申请中，由于粘合剂组合物包含可固化树脂和可自由基光固化化合物两者，所以可以引入双重固化方法，并因此可以在涂覆后在高温下控制粘合剂组合物的流动性。
在一个示例性实施方案中，为了实现剪切强度，可以控制组成粘合剂组合物的组分、组分的含量或固化方法。只要满足物理性质，用于组成组合物的材料就没有特别限制。例如，本申请可以通过控制粘合剂组合物的组成来实现在期望范围内的交联度和交联结构而保持高温下的流动性。
本申请的粘合剂组合物可包含WVTR为50g/m2·天或更小的基于烯烃的树脂。本申请的粘合剂组合物可包含满足上述WVTR范围的基于烯烃的树脂，并且当考虑到粘合剂组合物被应用于封装或包封OED时，其可以提供优异的防潮性。本文中的术语“WVTR为50g/m2·天或更小的树脂”可指当膜以厚度为100μm的树脂的层形成时在所述膜的厚度方向上测量的WVTR为50g/m2·天或更小的树脂。在100℉和100％的相对湿度下测量的WVTR可为50g/m2·天、40g/m2·天、30g/m2·天、20g/m2·天或10g/m2·天或更小。当WVTR较低时，可表现出更优异的防潮性。下限可以是但不特别限于例如，0g/m2·天或0.1g/m2·天。
详细地，本发明的示例性基于烯烃的树脂包括衍生自单体混合物的基于烯烃的树脂，并且该混合物可具有异烯烃单体组分或具有至少4至7个碳原子的多烯烃单体组分。异烯烃可相对于单体的总重量以例如70重量％至100重量％、或85重量％至99.5重量％存在。多烯烃衍生的组分可以以0.5重量％至30重量％、0.5重量％至15重量％、或0.5重量％至8重量％存在。
异烯烃可以是例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、或4-甲基-1-戊烯。多烯烃可具有4至14个碳原子、并且可以是例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、或戊间二烯。还可使其他可聚合单体，例如苯乙烯和二氯苯乙烯均聚或共聚。
在本申请中，基于烯烃的树脂可包含基于异丁烯的均聚物或共聚物。如上所述，基于异丁烯的基于烯烃的树脂或聚合物可指包含70摩尔％或更多异丁烯衍生的重复单元和一种或更多种不同可聚合单元的基于烯烃的树脂或聚合物。
在本申请中，基于烯烃的树脂可以是丁基橡胶或支化丁基类橡胶。示例性基于烯烃的树脂是不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。作为包含在本申请的粘合剂组合物中的基于烯烃的树脂，可使用聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、丁基橡胶、及其混合物。本申请中可用的基于烯烃的树脂可通过本领域已知的任何合适的方法来制备，并且本申请不限于制备基于烯烃的树脂的方法。
在一个示例性实施方案中，基于烯烃的树脂可以是低分子量聚异丁烯树脂。例如，基于烯烃的树脂的重均分子量可为100,000或更小，并且500 或更大或者55,000或更大。本申请可通过将基于烯烃的树脂的重均分子量控制在上述范围内来实现用于涂覆和包封工艺的合适粘合剂组合物。粘合剂组合物可具有液相，并且可以适当地应用于封装下述OED的侧表面。
此外，在一个示例性实施方案中，基于烯烃的树脂可以是具有一个或多个具有与上述可热固化树脂的反应性的反应性官能团的树脂。包含在基于烯烃的树脂中的反应性官能团可以是极性官能团。反应性官能团的类型没有特别限制，并且可以是例如酸酐基团、羧基、环氧基、氨基、羟基、异氰酸酯基、唑啉基、氧杂环丁烷基、氰酸酯基、酚基、酰肼基或酰胺基。具有反应性官能团的基于烯烃的树脂的实例可包括琥珀酸酐改性的聚异丁烯、马来酸酐改性的液体聚异丁烯、马来酸酐改性的液体聚异戊二烯、环氧改性的聚异戊二烯、羟基改性的液体聚异戊二烯、和烯丙基改性的液体聚异戊二烯。本申请可提供具有以下特性的粘合剂：例如期望的防潮性、以及在下文中将描述的通过在基于烯烃的树脂和可热固化树脂之间形成交联结构而固化后的耐久性和可靠性。
在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含可热固化树脂。可热固化树脂可以是包含一个或更多个可热固化官能团的树脂。可以在本申请中使用的可固化树脂的具体类型没有特别限制，并且例如，可使用本领域已知的各种可热固化树脂。
在本说明书中，术语“可热固化树脂”是指可以通过适当的加热或老化过程固化的树脂，本文中的术语“可光固化树脂”是指可以通过电磁波的辐射而固化的树脂。
在本申请中，可热固化树脂的具体类型没有特别限制，只要树脂具有上述性质即可。例如，可热固化树脂可在固化后具有粘合性，并且可以是包含一个或更多个可热固化官能团，例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基的树脂。此外，这样的树脂的具体类型可包括但不限于丙烯基树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂和环氧树脂，并且优选环氧丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在本申请中，作为可热固化树脂，可使用芳香族或脂肪族、或者线性或支化环氧树脂。在本申请的一个示例性实施方案中，环氧树脂可包含至少两个或更多个官能团并且环氧当量重量可为180g/eq至1,000g/eq。具有上述范围的环氧当量重量的环氧树脂可有效地保持固化产物的特性，例如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂可为以下一者或者两者或更多者的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
在本申请中，作为可热固化树脂，可使用分子结构中具有环状结构的环氧树脂，并且例如，可使用脂环族环氧树脂。由于脂环族环氧树脂具有与基于烯烃的树脂或可光固化化合物的优异相容性，所以其在不相分离的情况下固化，并因此可实现粘合剂中的均匀交联。
在一个示例性实施方案中，可热固化树脂可相对于100重量份基于烯烃的树脂以10重量份至70重量份包含在内。具体地，可热固化化合物可相对于100重量份基于烯烃的树脂以15重量份至65重量份、20重量份至60重量份、或26重量份至55重量份包含在内。本申请可通过将可热固化树脂的含量控制在上述范围内而提供具有优异耐久性和长期可靠性的粘合剂组合物。
此外，粘合剂组合物可包含热固化剂。合适类型的固化剂可根据可热固化树脂或包含在可热固化树脂中的官能团的类型来选择和使用。
在一个示例性实施方案中，当可热固化树脂是环氧树脂时，作为本领域已知的用于环氧树脂的固化剂，例如可使用以下一者或两者或更多者：胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂和酸酐固化剂，但本申请不限于此。
在一个示例性实施方案中，作为热固化剂，可使用在室温下为固相并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。这样的化合物可以是例如，2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-苯基咪唑，但本申请不限于此。
热固化剂的含量可根据组合物的组成，例如可热固化树脂的类型或比例来选择。例如，热固化剂可相对于100重量份可热固化树脂以1重量份至20重量份、1重量份至10重量份、或1重量份至5重量份包含在内。重量比可以根据可热固化树脂或其官能团的类型和比例，或者要实现的交联密度来调节。
在本申请的一个示例性实施方案中，热固化剂可以是潜热固化剂，例如咪唑-异氰脲酸加成产物、胺-环氧加成产物、三氟化硼-胺络合物、或封闭咪唑。即，下文将描述的自由基引发剂可为光自由基引发剂，并且在本申请中，可以首先在粘合剂组合物的固化过程中进行光辐射以控制初始流动性，并且作为潜固化剂的热固化剂可用于在光辐射之后在主固化中使可热固化树脂固化。
在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含可光固化化合物。可光固化化合物可以是可自由基光固化化合物。可自由基光固化化合物可包括例如，具有与上述基于烯烃的树脂和可固化树脂的高相容性并且能够形成特定交联结构的多官能可聚合化合物。此外，在一个示例性实施方案中，交联结构可以是通过加热形成的交联结构、通过照射活性能量射线形成的交联结构、或者通过在室温下老化形成的交联结构。此处，在“活性能量射线”的种类中，可使用微波，红外(IR)线，UV(UV)线，X射线，γ射线和包括α粒子束、质子束、中子束和电子束的粒子束，并且通常可使用UV线或电子束。
在一个示例性实施方案中，可自由基光固化化合物可以是多官能可活性能量射线聚合化合物，其可以是这样的化合物，例如包含两个或更多个能够通过照射活性能量射线参与聚合的官能团，如包含乙烯类不饱和双键的官能团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；或者例如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。在一个示例性实施方案中，多官能可活性能量射线聚合化合物可以是双官能或更高官能化合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，作为多官能可活性能量射线聚合化合物，可使用例如多官能丙烯酸酯(MFA)。
在本申请的一个示例性实施方案中，可自由基光固化化合物可满足式1。
[式1]
在式1中，R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，n为2或更大的整数，X为衍生自具有3至30个碳原子的线性、支化或环状烷基或烯基的残基。此处，当X为衍生自环状烷基或烯基的残基时，X可为衍生自具有3至30、4至28、6至28、8至22、或12至20个碳原子的环状烷基或烯基的残基。此外，当X为衍生自线性烷基或烯基的残基时，X可为衍生自具有3至30、4至28、6至25、或8至20个碳原子的线性烷基或烯基的残基。此外，当X为衍生自支化烷基或烯基的残基时，X可为衍生自具有3至30、4至28、5至25、或6至20个碳原子的支化烷基或烯基的残基。
本文中的术语“衍生自烷基或烯基的残基”可指特定化合物的残基，例如烷基或烯基。在一个示例性实施方案中，在式1中，当n为2时，X可为亚烷基或次烷基。此外，当n为3或更大时，X可为其中释放出两个或更多个氢原子然后与式1的(甲基)丙烯酰基连接的烷基或烯基。n可为2至20范围内的一者。
除非另外特别说明，否则本文中的术语“烷基”或“烯基”可以是具有1至30、1至25、1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的烷基或烯基。烷基或烯基可具有线性、支化或环状结构，并且可以被一个或更多个取代基任意取代。
除非另外特别限定，否则本文中的术语“亚烷基”或“次烷基”可以是具有2至30、2至25、2至20、2至16、2至12、2至10、或2至8个碳原子的亚烷基或次烷基。亚烷基或次烷基可具有线性、支化或环状结构，并且可以被一个或更多个取代基任意取代。
除非另外特别定义，否则本文中的术语“烷氧基”可以是具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以具有线性、支化或环状结构。此外，烷氧基可以被一个或更多个取代基任意取代。
可光固化化合物可相对于100重量份基于烯烃的树脂以10重量份至100重量份、10重量份至90重量份、13重量份至80重量份、14重量份至70重量份、或14重量份至65重量份包含在内。本申请可通过将可自由基光固化化合物的含量调节在上述范围内而提供在预固化时保持包封结构的粘合剂的固化产物。
在一个示例性实施方案中，可通过照射活性能量射线而聚合的多官能可活性能量射线聚合化合物可以是聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含自由基引发剂和可光固化化合物。自由基引发剂可以是光自由基引发剂。可以通过考虑固化速率和黄化概率来适当地选择特定类型的光引发剂。例如，可以使用苯偶姻类、羟基酮类、氨基酮类或氧化膦类光引发剂，并且具体地，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
光自由基引发剂的含量可以依据可自由基光固化化合物的官能团的类型和比例，或者要实现的交联密度来改变。例如，光自由基引发剂可相对于100重量份可光固化化合物以0.1重量份至20重量份、或0.1重量份至15重量份混合。本申请可通过将光自由基引发剂的含量控制在上述范围内而向粘合剂组合物引入合适的交联结构，并因此可在高温下控制流动性。
在一个示例性实施方案中，本申请的粘合剂组合物可包含40重量份至90重量份WVTR为50g/m2·天或更小的基于烯烃的树脂、5重量份至50重量份可热固化树脂、和1重量份至40重量份可光固化化合物。在另一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可以包含50重量份至80重量份WVTR为50g/m2·天或更小的基于烯烃的树脂、10重量份至40重量份可热固化树脂、和5重量份至30重量份可光固化化合物。本申请可通过调整上述粘合剂组合物的各个组分的含量范围而表现出优异的防潮性和在高温度和高湿度下优异的耐久性和可靠性。
本申请的粘合剂组合物还可包含吸湿剂。本文中的术语“吸湿剂”可以是用于能够通过物理或化学反应吸附或除去从外部引入的水分或蒸气的组分的通用术语。即，吸湿剂可指水分反应性吸收剂、物理吸收剂、或其混合物。
水分反应性吸收剂与流入树脂组合物或其固化产物的蒸气、水分或氧气化学地反应而吸附水分或蒸气。物理吸收剂能够使透过树脂组合物或其固化产物的水分或蒸气的迁移路径延长，并因此可抑制水分或蒸气的渗透，并且通过树脂组合物或其固化产物的基体结构以及与水分反应性吸收剂的相互作用而使对水分和蒸气的阻隔性最大化。
可以在本申请中使用的吸湿剂的具体类型可以是但不特别限于例如，金属氧化物、金属盐和五氧化二磷(P2O5)中的一者或者两者或更多者的混合物作为水分反应性吸收剂，并且可以是沸石、氧化锆或蒙脱石作为物理吸收剂。
本文中，具体地，金属氧化物可以是氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、或氧化镁(MgO)，金属盐可以是但不限于硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氯化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)、或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)等。
在本申请中，已经适当加工的吸湿剂，例如金属氧化物可以与组合物混合。例如，可能需要用于吸湿剂的研磨加工，并且为此，可使用三辊研磨、珠磨或球磨。
本申请的粘合剂组合物可包含相对于100重量份基于烯烃的树脂5重量份至100重量份、5重量份至90重量份、5重量份至80重量份、或10重量份至50重量份吸湿剂。在本申请的粘合剂组合物中，可将吸湿剂的含量控制在5重量份或更多，使得粘合剂组合物或其固化产物可表现出优异的水分和蒸气阻隔性。此外，由于吸湿剂的含量被控制在100重量份或更少，所以当形成薄膜型封装结构时，可表现出优异的防潮性。
此外，在一个示例性实施方案中，本申请的粘合剂组合物通过通式2计算的触变指数(TI)可为1.35至5。
[通式2]T＝V0.5/V5
在通式2中，V0.5是使用具有RV-7轴的布氏粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量的粘合剂组合物的粘度，V5是使用具有RV-7轴的布氏粘度计在25℃的温度和5rpm的转速下测量的粘合剂组合物的粘度。具体地，触变指数(TI)可为1.35至5、或1.39至3.3。本文中的术语“触变性”可指在静止状态下不具有流动性但在振荡时具有流动性的组合物的性质。
在本申请中，在如上所述控制粘合剂组合物的触变指数(TI)时，可以经由基于烯烃的树脂提供具有优异防潮性的封装结构，并且可以防止在封装有机电子元件的过程中气泡流入封装材料或者在组合物的涂覆期间堵塞喷嘴的问题，并因此可提高可加工性和生产率。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物相对于扭矩使用具有RV-7轴的布氏粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量的粘度可为100,000cP至1,000,000cPs。具体地，在本申请中，除非另外特别限定，否则粘度可使用DV-II+Pro作为具有RV-7轴的布氏粘度计在温度为25℃和转速为0.5rpm的条件下来测量，并且粘度范围可为100,000cPs至1,000,000cPs、200,000cPs至900,000cPs、或300,000cPs至800,000cPs。在将组合物在室温下的粘度控制为100,000cP或更大时，可以防止包含在组合物中的物质例如吸湿剂或无机填料的沉淀，并且可以通过用组合物涂覆期望位置来形成并保持封装结构的期望形状。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物还可包含无机填料。可包含除上述吸湿剂之外的填料以控制粘合剂组合物的触变指数(TI)。如上所述，粘合剂组合物的触变指数(TI)需要控制在特定范围内。将触变指数(TI)控制在上述范围内的方法没有特别限制，但是可使用足够量的无机填料。可以在本申请中使用的填料的具体类型可以是但不特别限于例如粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙和二氧化硅中的一者或者两者或更多者的混合物。
此外，为了提高填料和有机粘合剂之间的偶联效率，本申请可使用用有机材料作为填料进行表面处理，或还包含偶联剂的产品。
本申请的粘合剂组合物可包含相对于100重量份的基于烯烃的树脂0重量份至50重量份、1重量份至40重量份、或1重量份至20重量份无机填料。本申请可通过将无机填料的含量控制为优选1重量份或更多来提供具有优异的水分或蒸气阻隔性和优异的机械特性的封装结构。此外，本申请可通过将无机填料的含量控制为50重量份或更少来提供即使在以薄膜形成时也具有优异的防潮性的固化产物。
此外，无机填料的BET表面积可为35m2/g至500m2/g、40m2/g至400m2/g、50m2/g至300m2/g、或60m2/g至200m2/g。比表面积使用BET法来测定，具体地，通过将1g无机填料的样品加入管中，然后使用ASAP2020(Micromeritics，US)在-195℃下测量比表面积而无需预处理。可使相同样品经历3次这样的测量，从而获得平均值。本申请可通过将无机填料的比表面积调节在上述范围内来提供用于促进在本申请中实现期望封装结构的封装材料。
在本申请的粘合剂组合物中，除了上述组分之外，可包含各种添加剂而不影响本申请的上述效果。例如，树脂组合物可以根据期望的物理性质而包含适当范围的消泡剂、偶联剂、增粘剂、UV稳定剂或抗氧化剂。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物还可包含消泡剂。在本申请包含消泡剂时，在粘合剂组合物的上述涂覆过程中实现消泡性质，并因此可提供可靠的封装结构。此外，只要满足本申请中所需的粘合剂组合物的物理性质，消泡剂的类型就没有特别限制。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物在室温例如约25℃下可为液体。在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可以是无溶剂型液体。此处，可光固化化合物可以作为反应性稀释剂施用于无溶剂型液体组合物。将粘合剂组合物可应用于封装有机电子元件，并且具体地，封装有机电子元件的侧表面。在本申请中，由于粘合剂组合物在室温下为液体，所以元件可通过用该组合物涂覆有机电子元件的侧表面的方法来封装。
示例性粘合剂组合物在光辐射后的粘度可为700Pa·s至5,000Pa·s。在上述粘度范围内，粘合剂组合物即使在高温下也可保持期望OED的封装结构。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物的粘度可在以3J/cm2的剂量用UV-A波长范围的光照射粘合剂组合物之后来测量。此外，粘合剂组合物的粘度可以是在温度为25℃、应变为5％且频率为1Hz的条件下相对于剪切应力测量的粘度。在一个示例性实施方案中，树脂组合物的粘度可为700Pa·s至4,000Pa·s，800Pa·s至3,000Pa·s、或900Pa·s至2,000Pa·s。
本文中的术语“UV-A波长范围”可指315nm至400nm的波长范围。具体地，在本说明书中，具有UV-A波长范围的光可指具有315nm至400nm范围内任一波长的光，或者具有315nm至400nm范围内两个或更多个波长的光。
在本申请的一个示例性实施方案中，可在光照射后加热粘合剂组合物以进行主固化，产生OED的封装结构。热固化可在40℃至100℃下进行。为了形成封装结构，粘合剂组合物需要物理性质，使得即使在高固化温度下也可以进行主固化而不改变UV预固化的组合物的形状。也就是说，有必要防止粘合剂组合物在高温下扩散的现象。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可以如上所述以3J/cm2的剂量照射UV-A波长范围内的光来预固化，并且预固化树脂组合物在温度为80℃、应变为1％且频率为1Hz的条件下相对于剪切应力测量的粘度可为500Pa·s至20,000Pa·s。粘度可为例如500Pa·s至18,000Pa·s、500Pa·s至16,000Pa·s、或600Pa·s至15,000Pa·s。本申请的粘合剂组合物可满足上述范围的粘度，并因此可有效地应用于封装OED的侧表面。
本申请还涉及OED。如图1所示，示例性OED可包括基底21；形成于基底21上的有机电子元件23；以及侧封装层10，形成于基底21的周边部分上以围绕有机电子元件23的侧表面，并且包含上述粘合剂组合物。此外，示例性OED还可包括覆盖有机电子元件23的整个表面的全封装层11。
全封装层和侧封装层可以形成于相同平面内。此处，本文中的术语“相同”可指基本上相同。例如，表达在相同平面中“基本上相同”意指在厚度方向上可存在±5μm或±1μm的误差。全封装层可以封装元件的顶表面，或者封装元件的侧表面及其顶表面。侧封装层可形成于元件的侧表面上，但可不与有机电子元件的侧表面直接接触。例如，可封装有机电子元件，使得全封装层可与元件的顶表面和侧表面直接接触。即，侧封装层可不与元件接触，但是可以布置在OED的平面图中基底的周边部分上。
本文中的术语“周边部分”是指边缘。即，基底的周边部分可指基底的边缘。
用于组成侧封装层的材料可包含但不特别限于上述粘合剂组合物。
同时，全封装层可包含封装树脂，封装树脂可以是丙烯酸类树脂、环氧树脂、硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、或其混合物。用于组成全封装层的组分可与上述粘合剂组合物相同或不同。然而，由于全封装层与元件直接接触，因此全封装层可不包含或包含少量上述吸湿剂。例如，全封装层可相对于100重量份封装树脂以0重量份至20重量份包含在内。
在一个示例性实施方案中，有机电子元件可包括形成于基底上的反射电极层；形成于反射电极层上并且至少包括发射层的有机层；以及形成于有机层上的透明电极层。
在本申请中，有机电子元件23可以是OLED。
在一个示例性实施方案中，根据本申请的OED可以是但不限于顶部发射OED或底部发射OED。
OED还可在上述全封装层或侧封装层和有机电子元件之间包括用于保护有机电子元件的保护膜。
此外，本申请涉及制造OED的方法。
在一个示例性实施方案中，制造方法可包括将上述粘合剂组合物施用于其上形成有机电子元件23的基底21的周边部分以围绕有机电子元件23的侧表面。粘合剂组合物的应用可以是用于形成上述侧封装层10的步骤。
本文中，其上形成有有机电子元件23的基底21可如下制造：通过真空沉积或溅射在基底21(例如玻璃或膜)上形成反射电极或透明电极，并且在反射电极上形成有机材料层。有机材料层可包括空穴注入层、空穴传输层、发射层、电子注入层和/或电子传输层。随后，可以在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以是透明电极或反射电极。之后，将上述侧封装层10施加到基底21的周边部分以覆盖有机电子元件23的侧表面。此处，形成侧封装层10的方法没有特别限制，并且可使用例如丝网印刷或分配器涂覆的技术来用上述粘合剂组合物涂覆基底21的侧表面。此外，可以施用用于封装有机电子元件23的整个表面的全封装层11。形成全封装层11的方法可使用本领域已知的技术，例如一滴灌装。
此外，在本申请中，可以在用于封装OED的全封装层或侧封装层上进行固化过程，并且可在例如加热室或UV室中进行这样的固化过程(主固化)，并且优选在两个室中进行。主固化条件可根据OED的稳定性适当地选择。
在一个示例性实施方案中，侧封装层可以通过涂覆上述粘合剂组合物而形成，然后可用光照射组合物，从而引发交联。光辐射可包括以0.3J/cm2至6J/cm2或0.5J/cm2至4J/cm2的剂量用UV-A波长范围的光照射组合物。如上所述，封装结构的基本形状可通过经由光照射预固化来实现。
在一个示例性实施方案中，制造方法还可包括在光照射后将预固化粘合剂组合物在40℃至100℃的温度下热固化1小时至24小时、1小时至20小时、1小时至10小时、或1小时至5小时。可通过加热步骤使粘合剂组合物经历主固化。
效果
本申请提供了粘合剂组合物和包括其的OED，其可以形成用于有效地阻挡从外部流入OED的水分或氧气的结构，实现顶部发射OED，并且表现出优异的可操作性和可加工性。
附图说明
图1是根据本申请的一个示例性实施方案的OED的截面图。
[附图标记列表]
1：粘合剂
10：侧封装层
11：全封装层
21：基底
22：覆盖基底
23：有机电子元件
具体实施方式
下文中，将参考根据本申请的实施例和不根据本申请的比较例进一步详细描述本申请，并且本申请的范围不限于以下实施例。
实施例1
将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(BASF,B14,Mw＝65,000)、作为可热固化树脂的氢化BPA环氧树脂(DIC,Epiclon 850,Mw＝376)、以及作为可光固化化合物的环氧改性的丙烯酸酯(Sartomer,CN2003)在室温下以70:20:10(B14:Epiclon850:CN2003)的重量比放入混合容器中。将相对于100重量份可光固化化合物1重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651,Ciba)作为自由基引发剂放入所述容器中，并且将相对于100重量份可热固化树脂5重量份咪唑类固化剂(2P4MHZ)作为热固化剂放入所述容器中。同时，将相对于100重量份基于烯烃的树脂10重量份氧化钙(CaO,Aldrich)作为吸湿剂进一步放入所述容器中。
使用行星式混合器(Kurabo Industries,KK-250s)在混合容器中制备均匀组合物溶液。
实施例2
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将基于烯烃的树脂、可热固化树脂和可光固化化合物以50:20:30的重量比放入混合容器中。
实施例3
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将基于烯烃的树脂、可热固化树脂和可光固化化合物以60:20:20的重量比放入混合容器中。
实施例4
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将基于烯烃的树脂、可热固化树脂和可光固化化合物以30:20:50的重量比放入混合容器中。
实施例5
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将基于烯烃的树脂、可热固化树脂和可光固化化合物以40:50:10的重量比放入混合容器中。
比较例1
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将基于烯烃的树脂和可热固化树脂以80:20的重量比放入混合容器中，不添加可光固化化合物。
比较例2
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：使用通过使丙烯酸正丁酯和丙烯酸以95:5的重量比共聚制备的丙烯酸共聚物代替实施例1的基于烯烃的树脂，并且将丙烯酸共聚物、可热固化树脂和可光固化化合物以60:20:20的重量比放入混合容器中。
下文中，通过以下方法评估实施例和比较例中的物理性质。
1.热固化中的流动性控制
将各个实施例和比较例中制备的粘合剂组合物涂覆在0.7T钠钙玻璃上并用相同类型的玻璃压制，从而制备样品，然后使用金属卤化物灯用UV-A波长范围内的光以3J/cm2的剂量照射。随后，用笔标记样品的最外部分，在烘箱中在100℃下固化2小时，然后观察以确定是否保持初始形状(在比较例1中，热固化仅在烘箱在100℃下进行3小时)。根据用肉眼观察，当光照射后的最外面的形状被非常好地保持时，将其表示为◎；当最外侧形状大于用笔标记的边界，但近乎保持初始形状时，将其表示为O；当由于粘合剂组合物的扩散超过笔标记的边界而未保持最外面的形状时，将其表示为X。
2.防潮性
为了研究各个实施例和比较例的粘合剂组合物的防潮性，进行钙测试。详细地，在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上沉积7个尺寸各自为5mm×5mm且厚度为100nm的钙(Ca)的点，使用分配器将各实施例和比较例的粘合剂组合物施加在距离钙沉积点以3mm间隔的周边部分(边缘)，将覆盖玻璃层压在每个钙沉积点上并压制，使得粘合剂组合物的宽度为3mm，然后用UV-A波长范围的光以5J/cm2的剂量照射粘合剂组合物。然后，将粘合剂组合物在100℃的高温干燥器中固化3小时(在比较例1中，仅在100℃的烘箱中进行热固化3小时)，将封装的钙(Ca)样品切成尺寸为14mm×14mm的片。将获得的样品在恒温恒湿室中在温度为85℃且85％R.H.的环境中保持1000小时，并且评估由水分渗透引起的氧化反应使钙开始透明的时间，这示出于表1中。
3.剪切强度的测量
详细地，将各实施例和比较例的粘合剂组合物以圆形涂覆到尺寸为5cm×9cm(宽度×长度)的下玻璃上，将尺寸为5cm×9cm(宽度×长度)的上玻璃层压在粘合剂组合物上以与下玻璃在宽度方向重叠5cm且在长度方向重叠2.5cm，由此制备粘合剂组合物直径为17mm且厚度为20μm的圆与两片玻璃重叠的样品。用UV-A波长范围内的光以3J/cm2的剂量照射样品，将上玻璃和下玻璃固定在质构分析仪(XT2plus)上，并且在25℃下以0.1mm/秒沿长度方向牵拉上玻璃以测量力。将测得的力的最大值定义为剪切强度F。
[表1]

Claims (17)

1.一种用于封装有机电子元件的粘合剂组合物，包含：
水蒸气透过率(WVTR)为50g/m2·天或更小，并且满足通式1的基于烯烃的树脂：
[通式1]
F≥600gf
在通式1中F是剪切强度，将所述粘合剂组合物以圆形施加在尺寸为5cm×9cm(宽度×长度)的下玻璃上，并且将尺寸为5cm×9cm(宽度×长度)的上玻璃层压在所述粘合剂组合物上以与所述下玻璃在宽度方向重叠5cm且在长度方向重叠2.5cm，由此制备其中所述粘合剂组合物以直径为17mm且厚度为20μm的圆布置在所述上玻璃和所述下玻璃之间的样品，用UV-A波长范围内的光以3J/cm2的剂量照射所述样品，将所述上玻璃和所述下玻璃固定在质构分析仪(XT2plus)上，并且在25℃下以0.1mm/秒在长度方向牵拉所述上玻璃以测量力，并将测得的力的最大值定义为F。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含：
可热固化树脂和可光固化化合物。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述基于烯烃的树脂的重均分子量为100,000或更小。
4.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述可热固化树脂包含一个或更多个可热固化官能团。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中所述可热固化官能团包括环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基。
6.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂，所述可热固化树脂以10重量份至70重量份被包含在内。
7.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，还包含：
热固化剂。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中所述热固化剂为潜固化剂。
9.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述可光固化化合物包括多官能可活性能量射线聚合化合物。
10.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂，所述热固化剂以10重量份至100重量份被包含在内。
11.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，还包含：
相对于100重量份的所述可光固化化合物，0.1重量份至20重量份的光自由基引发剂。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含：
吸湿剂。
13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂，所述吸湿剂以5重量份至100重量份被包含在内。
14.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述基于烯烃的树脂、所述可热固化树脂和所述可光固化化合物分别以40重量份至90重量份、5重量份至50重量份和1重量份至40重量份被包含在内。
15.一种有机电子器件，包括：
基底；
形成于所述基底上的有机电子元件；以及
侧封装层，其形成于所述基底的周边部分以围绕所述有机电子元件的侧表面，并且包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
16.根据权利要求15所述的有机电子器件，还包括：
用于覆盖所述有机电子元件的整个表面的全封装层，
其中所述全封装层存在于与所述侧封装层相同的平面内。
17.一种制造有机电子器件的方法，包括：
将根据权利要求1所述的粘合剂组合物施用于其上形成有有机电子元件的基底的周边部分，以围绕所述有机电子元件的侧表面；
用光照射所述粘合剂组合物；以及
加热所述粘合剂组合物。
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