CN107636091A - 用于表面涂层的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物以及一种可由该组合物得到的涂层，该组合物含有：‑蜡(W)；‑硅油(S)；‑粘合剂(B)；‑一种或多种颜料和/或填料(PF1)，其在8.0‑55％(重量)的总量情况下具有0.1μm至1.0μm的平均粒度；‑一种或多种颜料和/或填料(PF2)，其在5.0‑40％(重量)的总量情况下具有大于1.0μm至10μm的平均粒度；‑一种或多种颜料和/或填料(PF3)，其在3.0‑30％(重量)的总量情况下具有大于10μm至40μm的平均粒度；分别以组合物的固体份额为参照，其中，‑PF1、PF2和PF3是不同的。本发明还涉及根据本发明的组合物作为成型物质或涂层物质的应用。

Description

用于表面涂层的组合物
本发明涉及一种用于涂层、特别是用于遭受外界天气的表面的组合物，且涉及由这种组合物得到的涂层。
外表面上的表面涂层通常遭受天气，即雨、露等。希望这些表面快速干燥，因为表面上的和表面中的水分促使例如藻类、真菌和其它微生物的生长。干燥通常通过水的蒸发和流失来进行，其中，视涂层方式而定，这些干燥机理中有一种占主要地位。表面的干燥特性通常也叫湿度管控(Feuchtemanagement)。
在商业上得到的涂层中，通常采用如下原理之一。
在EP 0 546 421中记载了一种非常疏水的或(高度)疏水的涂层。就这种类型的涂层而言，水相对于表面形成了大的接触角，由此使得水因重力而作为液滴滚落。在雨水情况下，这种涂层通常导致快速的干燥。而在露水的情况下，由于冷凝，并不形成太小以便滴落的液滴。
在(超级)亲水的涂层情况下，水具有很小的接触角，位于表面上的水滴在表面上形成了大的面积。视水滴的水量和水分布而定，可以在表面上形成水膜，由此加速了蒸发所致的干燥。但这种表面的干燥通常在下雨或下露事件等结束时才开始。另外，对于这种涂层而言，表面吸收了大部分的水分，这是并非所愿的，因为隔热性降低了，并且有利于微生物生长。
因此，本发明的目的在于，提出一种用于表面涂层的组合物，其具有改善的湿度管控，也就是说，无论雨水还是露水，都导致改善的表面反向干燥。该组合物即使在倾斜的即非垂直的表面情况下也将导致改善的干燥。
根据本发明的问题通过一种组合物得以解决，该组合物含有：
-水和/或有机溶剂；
-蜡(W)；
-硅油(S)；
-粘合剂(B)；
-一种或多种颜料和/或填料(PF1)，其在8.0-55％(重量)的总量情况下具有0.1μm至1.0μm的平均粒度；
-一种或多种颜料和/或填料(PF2)，其在5.0-40％(重量)的总量情况下具有大于1.0μm至10μm的平均粒度；
-一种或多种颜料和/或填料(PF3)，其在3.0-30％(重量)的总量情况下具有大于10μm至40μm的平均粒度；
分别以组合物的固体份额为参照，其中，
-PF1、PF2和PF3是不同的。
本发明的组合物和由此导致的涂层令人意想不到地具有改善的湿度管控。
通过颜料和填料的不均匀的大小分布，本领域技术人员自己就会预料到一种表面结构，其更多地具有不均匀性和较大的摩擦系数，因为与均匀的颗粒大小分布——在这种分布中全部颗粒(大约)都相同大小——相反，不会预期有类似于例如盐晶体等的球状排列的颗粒。
对于在本申请中优选的亚临界描述而言，颜料和填料通常完全被粘合剂包围，因而颗粒表面与水和/或污物颗粒不会出现直接的相互作用。因此，更令人吃惊的是，根据本发明的颜料/填料组合使得摩擦系数减小，也就是说，颜料和填料对涂层的表面特性有影响，而颜料和填料的表面并非涂层表面的一部分。
通过采用本发明的组合物得到的减小的摩擦系数，改善了无残留的滑落，也就是说，所形成的水滴在尺寸较小时就已经滑落，并且不会留下水分残余，例如排水沟道或排水痕迹。
本发明的颜料/填料组合的特征还有，涂层的表面能几乎不受颜料/填料组合的影响，特别是不会像人们通常通过添加颜料和填料所预期的那样明显增大。相反，特别是表面能的极性部分通过根据本发明的填料组合而明显减少，这对水滴的滑落具有有利影响。
此点附加地通过使用蜡和硅油而得到支持。蜡和硅油公知地减小表面的摩擦系数，从而通过与本发明的颜料和填料的组合可以实现特别小的摩擦系数。
此外，独立于理论观察认为，本发明的组合物和由此得到的涂层，导致蜡和粘合剂在表面上的不均匀的分布，这看起来是添加硅油的结果。为此进行了体现硅浓度得到提高的区域的EXAFS测量，这看起来支持了所述理论。
在表面上形成的水滴于是同时位于表面的蜡区域和富含硅油的区域上。这些区域具有不同的表面能，因此具有不同的润湿特性。由于这些区域的润湿特性不同，认为水滴因而尝试相对于表面产生不同的接触角，这尤其在具有不同的润湿特性的那些区域的过渡处导致减小的表面应力，因而导致液滴更快速集结，这加速了水的流下。
液滴在重力作用下从所需的大小起流下，由于表面的摩擦系数小，所述大小得到减小，也就是说，干燥特性得到进一步改善。这特别是在露水情况下导致改善的湿度管控。
此外，通过本发明的组合物，特别是较小的摩擦系数，相比于现有技术的涂层，脏污颗粒与表面的化学的和/或物理的相互作用明显减小了。因此难以附着非极性的以及极性的脏污颗粒。但如果附着了这些脏污颗粒，则它们通过滚落的或流下的水滴轻易地予以去除，因为与表面的相互作用减小了，因而较小的力就足以把这些脏污颗粒从表面去除。
下面详述本发明的填料组合。
分别参照组合物的固体份额，具有0.10-1.0μm平均粒度的颜料和/或填料的总量为8.0-55％(重量)，优选15-50％(重量)，更优选20-40％(重量)。这些颜料和/或填料含有颜料和/或填料(PF1)，优选由它们构成。
具有0.10-1.0μm平均粒度的所述一种或多种颜料和/或填料(PF1)优选地选自于具有0.15-0.80μm平均粒度、更优选地具有0.20-0.60μm平均粒度的颜料和/或填料。
优选地，PF1具有至少3.0、更优选地至少3.5、特别优选地4.0的Mohs硬度。
PF1优选地选自于金属氧化物或金属硫化物比如TiO2、ZnO或ZnS，和/或选自于硅化填料比如长石、石英、方英石、硅藻土和硅酸，更优选地，PF1选自于金属氧化物或金属硫化物，比如TiO2、ZnO或ZnS，特别是TiO2。
分别参照组合物的固体份额，具有大于1.0-10μm平均粒度的颜料和/或填料的总量为5.0-40％(重量)，优选6.5-35％(重量)，更优选8-30％(重量)。这些颜料和/或填料含有颜料和/或填料(PF2)，优选由它们构成。
具有大于1.0-10μm平均粒度的所述一种或多种颜料和/或填料(PF2)优选地选自于具有1.5-9.0μm平均粒度、更优选地具有2.0-8.0μm平均粒度的颜料和/或填料。
通常，PF2具有不超过5.0、优选不超过4.0、特别优选不超过3.0的Mohs硬度。
PF2优选地选自于碳酸盐或硫酸盐，比如碳酸碱土盐、方解石或白垩、石膏、硫酸钡和/或选自于硅化填料，特别是层状硅酸盐和陶土硅酸盐，比如滑石粉、高岭土和云母硅酸盐，和/或选自于氧化物或氢氧化物，例如Al(OH)3，更优选地，PF2选自于碳酸盐或硫酸盐，比如碳酸碱土盐、方解石或白垩，石膏、硫酸钡，特别是碳酸钙。
分别参照组分的固体份额，具有大于10-40μm平均粒度的颜料和/或填料的总量为3.0-30％(重量)，优选5.0-25％(重量)，更优选7.0-20％(重量)。这些颜料和/或填料含有颜料和/或填料(PF3)，优选由它们构成。
具有大于10-40μm平均粒度的所述一种或多种颜料和/或填料(PF3)优选地选自于具有大于10-35μm平均粒度、更优选地具有大于10-30μm平均粒度的颜料和/或填料。
通常，PF3具有不超过5.0、优选不超过4.0、特别优选不超过3.0的Mohs硬度。
优选地，PF3由各向异性的例如层状的、小杆状的或小片状的粒子构成，也就是说，粒子的最大空间延展明显大于在与其垂直的方向上的延展。
PF3优选选自于碳酸盐或硫酸盐，比如碳酸碱土盐、方解石、白垩、石膏、硫酸钡和/或选自于硅化填料，特别是层状硅酸盐和陶土硅酸盐，比如滑石粉、高岭土和云母硅酸盐，和/或选自于氧化物或氢氧化物，例如Al(OH)3，更优选地，PF3选自于层状硅酸盐和陶土硅酸盐，比如滑石粉、高岭土和云母硅酸盐，尤其是层状硅酸盐如滑石粉。
PF1、PF2和PF3是彼此不同的。通常，PF1、PF2和PF3相互间分别在其化学组成和/或其平均的粒度方面有所差异，优选地，PF1、PF2和PF3相互间分别在其化学组成和其平均的粒度方面有所差异。
通过本发明的颜料/填料组合，进一步减小了可由根据本发明的组合物得到的表面摩擦系数。附加地，特别是明显减少了表面能的极性部分，如上详述。
可选地，本发明的组合物可以含有结构给定的填料。通过采用结构给定的填料，表面得到了一种微结构，由此略微增大了摩擦系数。但如果这种增大很小，则几乎不影响水的流下特性。流下的水在平滑的表面上经常沿着少数几个路径往下流动或滚动。在此，沿着这些路径会出现沉积。通过所产生的微结构，流下的水转向不同的路径，由此可以明显减少或者分散这种沉积，从而很少需要清洁。此外，通过流下的或滚下的水滴，可以更好地再次去除在雨水/露水事件等情况下可能的沉积。
如果流下特性出现略微恶化(假若完全就出现了一次恶化)，则此点通过进一步改善自动清洁特性而更多地予以忽略不计。
结构给定的填料通常具有大于40μm-160μm、更优选地大于40-150μm/、再更优选地为50-100μm的平均粒度。
结构给定的填料，只要存在，就优选是轻质填料，其通常具有不大于1.0kg/dm3、优选不大于0.6kg/dm3、最优选不大于0.3kg/dm3的堆积密度。通过采用轻质填料，可以实现具有少量填料的上述结构。此外，轻质填料“悬浮”，也就是说，在用于涂层表面的涂覆时移动、必要时也在其之后移动。这样就可以实现具有更少量填料的上述结构，如果希望的话。但上述结构也可以用具有较高堆积密度的填料来实现。
通常，具有大于40μm-160μm的平均粒度的颜料和填料的总量，参照组合物的固体份额，优选为0.10-6.0％(重量)、更优选为0.20-4.0％(重量)、最优选为0.50-3.0％(重量)。
具有大于40μm-160μm的平均粒度的全部颜料和填料含有结构给定的填料，优选由结构给定的填料构成。
结构给定的填料例如是玻璃球，特别是半空心玻璃球或空心玻璃球、泡沫玻璃、特别是封闭的泡沫玻璃、珠光体、特别是封闭的珠光体、鼓胀的蛭石、特别是封闭的鼓胀的蛭石、优选是玻璃球，特别是半空心玻璃球或空心玻璃球，特别优选是空心玻璃球。
分别参照组合物的固体份额，优选地，具有0.10-1.0μm的平均粒度的颜料和/或填料的重量份额大于具有大于1.0-10μm的平均粒度的颜料和/或填料的重量份额，优选地，具有大于1.0-10μm的平均粒度的颜料和/或填料的重量份额大于具有大于10-40μm的平均粒度的颜料和/或填料的重量份额。
优选满足如下关系式(Ⅰ)：
1.5·平均粒度(PF1)<平均粒度(PF2)<50·平均粒度(PF1) (Ⅰ)，
更优选满足如下关系式(ⅠA)：
4.0·平均粒度(PF1)<平均粒度(PF2)<30·平均粒度(PF1) (ⅠA)，
再更优选满足如下关系式(ⅠB)：
7.0·平均粒度(PF1)<平均粒度(PF2)<20·平均粒度(PF1) (ⅠB)。
优选满足如下关系式(Ⅱ)：
1.5·平均粒度(PF2)<平均粒度(PF3)<40·平均粒度(PF2) (Ⅱ)，
更优选满足如下关系式(ⅡA)：
4.0·平均粒度(PF2)<平均粒度(PF3)<30·平均粒度(PF2) (ⅡA)，
再更优选满足如下关系式(ⅡB)：
7.0·平均粒度(PF2)<平均粒度(PF3)<20·平均粒度(PF2) (ⅡB)。
优选满足如下关系式(Ⅲ)：
平均粒度(PF3)<平均粒度(结构给定的填料) (Ⅲ)，
更优选满足如下关系式(ⅢA)：
1.4·平均粒度(PF3)<平均粒度(结构给定的填料) (ⅢA)，
再更优选满足如下关系式(ⅢB)：
1.8·平均粒度(PF3)<平均粒度(结构给定的填料) (ⅢB)。
除了颜料或填料PF1、PF2、PF3和结构给定的填料外，如果存在的话，本发明的组合物可以含有其他颜料和/或填料。
不同于PF1、PF2和PF3——包括其优选的实施方式在内——且不同于结构给定的填料——如果存在的话，包括其优选的实施方式在内——的那些颜料或填料的量，参照组合物的固体份额，优选不大于15％(重量)，更优选不大于10％(重量)。
特别优选地，不同于PF1、PF2和PF的根据本发明最普遍的相应实施方式且不同于结构给定的填料的根据本发明最普遍的相应实施方式(如果存在的话)的那些颜料或填料的量，参照组合物的固体份额，优选不大于15％(重量)，更优选不大于10％(重量)。
根据EN ISO 4618-1，本发明的组合物优选具有20％-65％、更优选25％-60％、再更优选30％-55％的颜料体积浓度。
在本发明中，蜡通常比粘合剂更疏水。也就是说，经过1分钟的均衡之后蜡(W)的水的静态的起始接触角通常大于经过1分钟的均衡之后粘合剂(B)的水的静态的起始接触角。
因此，蜡(W)优选具有经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角，其大于经过1分钟的均衡之后粘合剂(B)的水的静态的起始接触角，优选地，蜡(W)优选具有经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角，其比经过1分钟的均衡之后粘合剂(B)的水的静态的起始接触角大至少5°、优选至少10°。
用来确定静态的起始接触角的方法在实验部分中描述。
在本申请中，“疏水”意味着，经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角>90°。
在本申请中，“亲水”意味着，经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角≤90°。
蜡通常具有大于90°的经过1分钟均衡之后水的静态的起始接触角，粘合剂通常具有≤90°、优选≤80°、更优选≤75°的经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角。
硅油优选也具有经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角，其大于经过1分钟的均衡之后粘合剂的水的静态的起始接触角。优选地，硅油(S)的经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角，比经过1分钟的均衡之后粘合剂(B)的水的静态的起始接触角大至少5°、优选至少10°。
表面能(OFE)由极性的和分散的分量构成。
粘合剂(B)的OFE的极性分量优选为2-20mN/m、更优选为4-15mN/m，和/或粘合剂(B)的OFE的分散分量优选为20-50mN/m、更优选为28-40mN/m。
粘合剂(B)的OFE优选为22-70mN/m、更优选为25-50mN/m、再更优选为30-45mN/m。
粘合剂(B)的表面能的极性的和分散的分量之间的比例通常为10:90至50:50，优选为15:85至50:50。
OFE的极性部分通过添加蜡(W)和/或硅油(S)得以减少。
相比于纯粘合剂(B)，蜡(W)优选使得OFE的极性部分减少至少8个百分点，优选至少12个百分点。
通过添加蜡(W)和/或硅油(S)使得粘合剂的OFE的极性部分减少优选至少2mN/m、更优选至少4mN/m、再更优选6mN/m。
蜡(W)的表面能的极性的和分散的分量之间的比例通常为10:90至1:99，优选为8:92至1:99。
蜡(W)的平均OFE的极性部分优选为0.1-6mN/m、更优选为0.5-4mN/m。
蜡(W)的平均OFE的分散分量优选为22-52mN/m、更优选为28-48mN/m。
蜡(W)的平均OFE优选为23-58mN/m、更优选为25-50mN/m、再更优选为29-38mN/m。
硅油(S)的表面能的极性的和分散的分量之间的比例通常为8:92至1:99，优选为6:94至1:99。
硅油(S)的平均OFE的极性部分优选为0.1-5mN/m、更优选为0.5-3mN/m。
硅油(S)的平均OFE的分散分量优选为25-50mN/m、更优选为30-45mN/m。
硅油(S)的平均OFE优选为20-70mN/m、更优选为26-50mN/m、再更优选为30-46mN/m。
如上所述，硅油和蜡看起来存在不均匀的分布，由此在表面上产生具有较高的和较低的OFE的区域，这通过OFE的不同地高或低的极性的和/或分散的分量来表述。尤其是极性部分变化显著。
具有高OFE的区域通常相应于粘合剂的OFE，低OFE的区域通常相应于蜡的OFE。
组合物的OFE由至少5个测量值对(水/二碘甲烷)求平均，因而得到了具有高OFE的区域和具有低OFE的区域的OFE平均值(“平均的OFE”)。
通过本发明的填料组合，组合物的表面能进一步降低。特别是表面能的极性部分降低。
组合物的OFE因而优选比粘合剂(B)的OFE低至少1.5mN/m，优选比粘合剂(B)的OFE低至少3mN/m，更优选比粘合剂(B)的OFE低至少5mN/m。
组合物的平均OFE的极性部分优选为1-10mN/m，更优选为1-6mN/m，再更优选为1-5mN/m。
组合物的平均OFE的极性部分优选比粘合剂(B)的平均OFE的极性部分低至少1mN/m，更优选比粘合剂(B)的平均OFE的极性部分低至少2mN/m，再更优选比粘合剂(B)的平均OFE的极性部分低至少3mN/m。
组合物的平均OFE的分散分量优选为14-59mN/m，更优选为20-50mN/m，再更优选为25-40mN/m。
组合物的平均OFE优选为15-60mN/m，更优选为20-50mN/m，再更优选为23-35mN/m。
组合物的平均OFE的分散分量与极性部分的比例优选为50:1至1:1，更优选为40:1至2:1，再更优选为10:1至5:1。
组合物的较低的平均OFE主要产生于OFE的较低的极性部分。公知的是，硅油和蜡通常使得OFE、特别是其极性部分降低。然而，通过本发明的颜料/填料组合，表面能的极性部分更进一步降低了，这导致改善的湿度管控。
粘合剂(B)可以用作无水和溶剂的再分散粉末，或者用作含有水和/或溶剂的聚合物分散剂。通常采用含有水和/或溶剂的聚合物分散剂。非水的溶剂通常是有机溶剂。
这种有机溶剂可以是脂肪族的或芳香族的碳氢化合物，例如甲苯、醇、酯或酮，它们作为用于粘合剂和漆的溶剂是公知的。
根据本发明的组合物通常作为含有水和/或溶剂的分散剂存在。参照组合物的总量，水和溶剂的总量通常为20-60％(重量)。
添加的水或有机溶剂的量，由本领域技术人员根据预期应用来选取。对于由水和前述有机溶剂混合成的分散剂来说，水的份额优选占据水和有机溶剂总量的50重量％以上。
在一种优选的实施方式中存在水状的分散剂。这种水状的分散剂可以含有少量有机溶剂，其例如在分解物中含有。其份额在这种情况下通常不超过组合物总量的5重量％。
这种有机溶剂可以是脂肪族的或芳香族的碳氢化合物，例如甲苯、醇酯或酮，它们作为用于粘合剂和漆的溶剂是公知的。
粘合剂(B)通常含有占据粘合剂(B)总重量至少60％(重量)的碳。这种粘合剂往往由有机单体构成，比如含有C-C双键的单体、可以通过缩合或加成反应而聚合的单体。
合适的粘合剂或粘合剂聚合物基于具有3-20个C原子的单体碳酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮及其衍生物、乙烯芳香酯，例如苯乙烯和乙烯芳香酯的衍生物，比如苯乙烯的衍生物、乙烯卤、烯化的不饱和碳酸，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸，烯化的不饱和碳酸酯，例如乙醇残余物中的具有1-12个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，烯化的不饱和碳酸酰胺或烯化的不饱和碳酸酐，酸酯比如丙烯酰胺和丙烯腈，优选为聚合物分散剂的形式，如上所述。也可以采用可被水稀释的醇酸树脂聚合物、(甲基)丙烯/醇酸树脂聚合物的组合、聚乙烯醇及其混合物。在此特别优选采用基于(甲基)丙烯酸酯、例如基于丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(下面也简称为(共)聚合物)。在本发明的意义下，基于(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物系指由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸盐)或其混合物构成的共聚物。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸盐”或“(甲基)丙烯酸”既表示甲基丙烯酸盐或甲基丙烯酸，又表示丙烯酸盐或丙烯酸或其相应的混合物。优选采用丙烯酸的均聚物，特别是采用丙烯酸的及其酯尤其是烷基酯的共聚物，和/或采用甲基丙烯酸的均聚物，特别是采用甲基丙烯酸及其酯和/或丙烯酸酯尤其是烷基酯的共聚物。丙烯酸与烷基丙烯酸酯的所述共聚物在此是特别优选的。因而特别有益地采用含有甲基丙烯酸和/或丙烯酸和甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的共聚物或由其构成的共聚物。在本段中所述的酯、尤其烷基酯中，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和/或己基酯，例如(甲基)丙烯酸、优选丙烯酸的2-乙基己基酯是特别合适的。
作为丙烯酸和甲基丙烯酸的合适的烷基酯，例如要提及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-甲基丙烯酸环己酯和2-丙烯酸环己基酯。这些烷基酯当然既可以单独使用，又可以按两个或多个烷基酯的组合的形式使用。附加地或替代地，也可以利用官能团比如利用羟基团或环氧基团，采用丙烯酸的和/或甲基丙烯酸的官能化的烷基酯。合适的含有羟基团的(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟丁酯。这些烷基酯既可以单独使用，又可以组合使用。含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的示例为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
另外，作为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或酯(特别是烷基酯)、(甲基)丙烯酸的共聚单体，可以采用其他不饱和一元羧酸及其酸酐和/或特别是不饱和二羧酸。作为合适的不饱和二羧酸，例如考虑马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸及其半酯，其例如带有C1-C12醇的半酯。
在这里，基于丙烯酸酯(共)聚合物的水性粘合剂分散体是特别适合的。此外，也可以采用基于乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯、丁二烯、苯乙炔和/或醇酸树脂系及其共聚物的水性粘合剂分散体。
参照组合物的固体份额，粘合剂(B)的份额优选为10-60％(重量)，更优选地为组合物的固体份额的10-50％(重量)、特别优选为12-45％(重量)。
根据本发明的组合物还可以额外地含有硅质粘合剂，例如水玻璃。
优选的水玻璃是可溶解于水中的水玻璃，或者是水玻璃的溶液，通常是水溶液。优选采用锂水玻璃、钠水玻璃、钾水玻璃或其混合物。
硅油(S)通常主要含有非极性侧链，因而是非极性。
主要含有烃基侧链比如C1-C20烃基侧链的硅油(S)是优选的。特别优选的是主要含有烷基侧链比如C1-C20烷基侧链的硅油，其中，含有不超过5个碳原子的烷基链是特别优选的。
带有甲基-、乙基-或丙基-侧链的分支的和线性的聚硅氧烷是特别优选的。
“主要为非极性侧链”、“主要为烃基侧链”或“主要为烷基侧链”意味着，用来制造硅油的反应物不含有极性性链和/或其前体。
在一种优选的实施方式中，硅油(S)只含有烃基侧链，更优选只含有根据上述实施方式之一的烃基侧链。
硅油(S)优选没有烷氧基侧链。可以通过在FTIR谱图(940-970cm-1)中缺少对称的Si-O-C伸缩振动来确定出没有烷氧基侧链。
硅油(S)优选具有1000-20000g/mol、更优选4000-10000g/mol的分子量。
硅油(S)优选具有75-135mm2/s、更优选85-125mm2/s的粘度。
组合物优选只含有具有上述特性或其优选实施方式的硅油。
分别参照组合物的固体份额，硅油的量优选为0.01-2.0％(重量)、更优选为0.10-1.5％(重量)、更优选为0.15-1.0％(重量)。
在涂料领域采用的硅油通常具有促进流动的作用。但本发明中采用的硅油优选没有任何促进流动的特性。
蜡的熔化范围优选50-150℃、更优选70-140℃、再更优选80-120℃、最优选90-100℃。蜡通常无硅。
例如有天然蜡，比如蜂蜡、棕榈蜡和石蜡，还有合成蜡，如聚亚烷基蜡、聚酰胺、氧化的聚亚烷基蜡、由乙烯和丙烯酸或丙烯酸酯的低分子共聚物形成的蜡。特别优选的是聚乙烯蜡或聚酰胺蜡或其与石蜡的混合物，最优选的是聚乙烯蜡或其与石蜡的混合物。在多于一种蜡的情况下，有关量和规定的温度的表述是针对全部蜡而言的。
分别参照组合物的固体份额，蜡的量优选为0.10-10％(重量)、更优选为0.2-5％(重量)。
参照组合物的固体份额，组合物还可以含有至多15.0％(重量)、优选至多10.0％(重量)的常见的添加剂，例如流变添加剂、分散剂、增稠剂、润湿剂、膜粘合助剂、杀生物剂、消泡剂、纤维等。
在涂完涂层并在室温下干燥48小时之后，涂层的有机组分和涂层的无机组分之间的比例优选为1.50-0.60，更优选为1.30-0.80，最优选为1.25-0.90。针对该确定所采用的湿层厚度通常为200μm。
组合物优选为成型物质或涂层物质，更优选为涂料或灰浆。
本发明还涉及一种在基底表面上的涂层，分别参照组合物的固体份额，该涂层含有：
-蜡(W)；
-硅油(S)；
-粘合剂(B)；
-一种或多种颜料和/或填料(PF1)，其平均粒度为0.1μm-1.0μm，总量为8.0-55％(重量)；
-一种或多种颜料和/或填料(PF2)，其平均粒度为1.0μm-10μm，总量为5.0-40％(重量)；
-一种或多种颜料和/或填料(PF3)，其平均粒度为10μm-40μm，总量为3.0-30％(重量)；
-PF1、PF2和PF3是彼此不同的。
在基底表面上的涂层可通过采用本发明的组合物而得到。
涂层优选具有不大于0.28、更优选不大于0.24、最优选不大于0.20的摩擦系数。用于确定摩擦系数的方法在实验部分中介绍。
由于小的摩擦系数，由根据本发明的组合物得到的涂层的湿度管控如上所述得到明显改善。
根据本发明的组合物的优选实施方式也是根据本发明的涂层的优选实施方式，反之亦然。
基底优选是墙壁，更优选是遭受天气影响的外表面，例如建筑物的外立面。
本发明还涉及根据本发明的组合物作为成型物质或涂层物质的应用，成型物质或涂层物质优选是涂料或灰浆。
根据本发明的组合物和涂层的优选实施方式也是根据本发明的应用的优选实施方式，反之亦然。
图1示出本发明的组合物的涂层表面，其附加地含有放大20倍(光学显微镜)的空心玻璃球；
图2示出本发明的组合物的涂层表面，其附加地含有放大10倍(光学显微镜)的空心玻璃球。
测试方法
蜡的熔点：
ISO EN 11357-3
接触角和表面能及极性分量和分散分量
作为接触角的测试物质，采用了水和二碘甲烷。液滴大小分别为2μl至4μl。
由于在一些环境中无法直接测量蜡表面，因为蜡在硬化时会结晶，进而无法予以测量或者蜡太柔软，已参照固体份额制得3.85重量％的蜡与96.15重量％的下述粘合剂的混合物，并产生了相应的涂层。在该表面上进行接触角测量。
硅油通常是黏性液体，因此，在其表面上直接测量同样通常是不可行的。因此已参照固体份额制得1.13％(重量)的硅油与98.87％(重量)的下述粘合剂的混合物，并产生了相应的涂层。在该表面上进行接触角测量。
作为粘合剂，采用了基于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯形成的共聚物的水性分散体，其具有46％(重量)的固体份额和根据DIN EN ISO 2555约7000mPa·s的布氏粘度(主轴4；20Upm；23℃)，其可作为Mowilith LDM 7724由Celanese得到。
在23℃和50％的相对湿度情况下经过2天的干燥之后，确定出静态接触角。在施加水滴或二碘甲烷液滴之后，在进行测量之前等待60秒。
利用Krüss公司的G1接触角测量仪对固体、液体和气体之间的三相接触线处的接触角进行确定。在每个样本上，分别在不同位置测量至少五个液滴。
对表面能的确定采用如下的Owens-Wendt-Rabel-Kaeble方法进行(源自Krüss股份公司)。
根据OWENS、WENDT、RABEL和KAELBLE，可以把任何物态的表面张力分成极性分量和分散分量：
OWENS和WENDT的方程基于界面张力应力
并将其与YOUNG方程组合：
σs＝γsI+σI·cosθ (方程4)。
两位作者借助于两种液体的接触角来求解方程组，这两种液体有已知的表面张力的分散分量和极性分量。组合方程3和方程4来，所得到的方程通过转换适应于通常的线性方程：
y＝mx+b (方程5)。
改编后的方程如下：
通过y对x的绘图的线性回归，σsP由直线斜率的平方得到，并且σsD由纵坐标轴区段b的平方得到。
表面能规定为mN/m。
首先检查由上述纯粘合剂和在下述例子中采用的蜡和/或硅油形成的混合物。
为此，以200μm的湿层厚度制备表1的组合物，并按上述予以干燥，测定液滴在带有水和二碘甲烷的表面上的3分钟的均衡时间之后的接触角、表面能(OFE)以及OFE的分散分量(DA)和极性分量(PA)。
表1中PE-蜡的规定量涉及具有35重量％的固体份额的水性分散体，而粘合剂的规定量涉及具有46％(重量)的固体份额的水性分散体。硅油以纯化合物的形式存在。
*单位[mN/m]
可见，在添加蜡和/或硅油时，水的接触角明显增大。
颜料体积浓度
颜料体积浓度(EN ISO 4618-1)表示涂层膜中的颜料/填料与粘合剂之间的体积比。
同样在配方中含有的添加剂在计算中未予以考虑。溶剂和水在硬化膜中本来就不再含有，因而也被省掉。蜡和硅油，如果存在的话，在计算时不予以考虑。
硅油的粘度
DIN 53015
FTIR(没有对称的Si-O-C伸缩振动)
利用具有通用ATR附件的FTIR-光谱仪Perkin-Elmer Spectrum 100进行测量。在940-970cm-1处没有对称的Si-O-C伸缩振动表明没有烷氧侧链。
平均粒度
在本申请中，颜料和填料用它们的平均粒度来表征。这通过确定粒度分布来进行。值dx在此意为直径小于d的颗粒的百分比份额(x)。这意味着，d20值表示这样的颗粒直径，即全部颗粒的20％(重量)小于该颗粒直径。因而d50值就是体积平均中值，也就是说，全部粒子的50％(体积)小于该粒度。在本发明中，粒度被描述为体积平均中值d50。为了得到体积平均中值d50，采用了Malvern Instruments Limited,U.K.公司的激光衍射粒度分析仪Mastersizer 3000。该方法和该仪器对于本领域技术人员来说是已知的，且常常用于确定填料、颜料和其它颗粒材料的粒度。
测量在水中进行。样本借助高速搅拌器和超声波分散。
平均粒度等于d50值。
堆积密度
堆积密度根据ISO 697来确定。
摩擦系数
动态摩擦系数(μR)在本申请中依照ISO 8295:1995和ASTM D1894-11来确定。采用了Altek Slip测试器。在Lenetta膜上产生200μm湿层厚度的膜，并在室温下干燥3天。把三个样本(150x240mm2)沿敷设方向切割，并在23℃情况下恒温至少16个小时。在该温度下也进行测试。把样本放置在测试台上，使得涂层的敷设方向与滑座的移动方向相一致。滑座由不锈钢制成。滑座重量为1.00kg。然后以恒定速度(127mm/min)把滑座移动到台上。记录力随时间推移的概况。滑座移动所需的平均力已如ISO 8295:1995第9.2段中所述那样被确定。然后如ISO 8295:1995中所述那样计算动态摩擦系数
其中，Ff是单位为牛顿的动态摩擦力，w是单位为千克的滑座的重量，g是引力常数9.81m2/s。
示例：
所用的材料：
粘合剂：
基于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯形成的共聚物的水性分散体，其具有46％(重量)的固体份额、根据DIN EN ISO 2555约7000mPa·s的布氏粘度(主轴4；20Upm；23℃)，其可作为Mowilith LDM 7724由Celanese得到；
二氧化钛，平均粒度＝0.25μm(PF1的示例)；
碳酸钙，平均粒度＝2.5μm(PF2的示例)；
层状硅酸盐，平均粒度＝25μm(PF3的示例)；
方英石，平均粒度＝14μm(PF3的示例)；
空心玻璃球：
平均粒度＝50μm。
蜡：
聚乙烯蜡，其熔化范围为91-99℃，密度为1.00g/cm3，粘度为25-50mPa·s(DIN53019 1.921s-1)。具有35％(重量)固体份额的分散体。
硅油：
无烷氧基的二甲聚硅氧烷，其具有90mm2/s的粘度和6100g/mol的分子量。
制得如下组合物：
R1：来自EP 0 546 421的配方Ⅱ(PVK约为80％的疏水性外墙涂料)；
R2：市售PVK约为82％的亲水性分散硅酸盐涂料。
所有值的单位为重量％
表格2 B1 C1 R1 R2
水 19.5 18.5
粘合剂 40 40
蜡 --- ---
硅油 --- ---
TiO2 16 16
CaCO3 10 10
层状硅酸盐 9 9
方英石 --- ---
空心玻璃球 --- 1.0
添加剂1) 5.5 5.5
PVC[约％] 36 45
水的接触角[°] 74.1 75.4 122.2 50.1
二碘甲烷的接触角[°] 64.0 62.1 85.1 26.6
OFE2) 36.11 36.16 14.98 61.42
DA2) 26.25 27.38 14.96 45.92
PA2) 9.86 8.78 0.02 15.51
μR 0.30 0.35 0.17 0.25
1)特别是分散剂、增稠剂、消泡剂、杀生物剂
2)单位[mN/m]
EG＝根据本发明，A、B、C＝参考
通过根据本发明的填料组合，明显减小了摩擦系数，如由EG2(0.12)与A3(0.17)的比较可见。此外，通过根据本发明的颜料/填料组合，表面能的极性分量减小几乎一半。两种组合物具有相同的PVK(36)，且具有相同的粘合剂。它们的区别仅仅在于，EG2含有根据本发明的颜料/填料组合，而A3却没有。
采用玻璃球(EG1/EG3/EG4/EG5)确实增大了摩擦系数。但是，玻璃球在表面上产生了微结构，如由图1和图2可见。在平滑的表面上，流出的水往往沿着少数几个路径流失。在此，沿着这些路径可能会形成沉积物。通过借助玻璃球产生的微结构，流下的水转向不同的路径，由此可以明显减少这种沉积物。
根据本发明的组合物的再干燥借助如下试验得到确定。
为此，在Lenetta-膜上产生具有200μm湿层厚度的样品，并在室温下干燥2天。表面积为414cm2。
经涂覆的Lenetta-膜悬浮起来并予以确定毛重。然后，从约35cm远的距离，以约85g/m2量的蒸馏水喷射膜。对再干燥观察30分钟，并每5分钟记录一次重量。按照23℃/50％相对湿度的标准气候进行测试。
HGK＝空心玻璃球
如上表所示，本发明的组合物的再干燥性得到了明显改善。开始干燥速度已经明显提高，如在5分钟和10分钟的值可明显看出。另外，剩下的水量经过30分钟之后也明显减少。
在表面上或表面中剩下的水量随时间变化的过程在图3(重量/时间)和图4(％(重量)/时间)中示出。

Claims (15)

1.一种组合物，含有：
蜡(W)；
硅油(S)；
粘合剂(B)；
一种或多种颜料和/或填料(PF1)，其在8.0-55重量％的总量情况下具有0.1μm至1.0μm的平均粒度；
一种或多种颜料和/或填料(PF2)，其在5.0-40重量％的总量情况下具有大于1.0μm至10μm的平均粒度；
一种或多种颜料和/或填料(PF3)，其在3.0-30重量％的总量情况下具有大于10μm至40μm的平均粒度；
分别以组合物的固体份额为参照，其中，
PF1、PF2和PF3是彼此不同的。
2.如权利要求1所述的组合物，具有20％-65％的根据EN ISO 4618-1的颜料体积浓度。
3.如前述权利要求中任一项所述的组合物，还含有结构给定的填料。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述结构给定的填料具有大于40μm的平均粒度。
5.如权利要求3或4所述的组合物，其中，所述结构给定的填料的份额参照所述组合物的固体份额占到0.10-3.0重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，满足如下关系(Ⅰ)：
1.5·平均粒度(PF1)<平均粒度(PF2)<50·平均粒度(PF1) (Ⅰ)。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，满足如下关系式(Ⅱ)：
1.5·平均粒度(PF2)<平均粒度(PF3)<40·平均粒度(PF2) (Ⅱ)。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，分别相对于组合物的固体份额，具有0.10-1.0μm的平均粒度的颜料和/或填料的重量份额大于具有大于1.0-10μm的平均粒度的颜料和/或填料的重量份额，具有大于1.0-10μm的平均粒度的颜料和/或填料的重量份额大于具有大于10-40μm的平均粒度的颜料和/或填料的重量份额。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，蜡具有经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角，该起始接触角大于经过1分钟的均衡之后粘合剂的水的静态的起始接触角。
10.如权利要求3所述的组合物，其中，蜡具有经过1分钟的均衡之后水的静态的起始接触角，该起始接触角比经过1分钟的均衡之后粘合剂的水的静态的起始接触角大至少5°。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，组合物是成型物质或涂层物质。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，组合物是涂料或灰浆。
13.一种在基底表面上的涂层，该涂层含有：
蜡(W)；
硅油(S)；
粘合剂(B)；
一种或多种颜料和/或填料(PF1)，其在8.0-55重量％的总量情况下具有0.1μm至1.0μm的平均粒度；
一种或多种颜料和/或填料(PF2)，其在5.0-40重量％的总量情况下具有大于1.0μm至10μm的平均粒度；
一种或多种颜料和/或填料(PF3)，其在3.0-30重量％的总量情况下具有大于10μm至40μm的平均粒度；
分别以所述组合物的固体份额为参照，其中，
PF1、PF2和PF3是不同的。
14.一种根据权利要求1-10中任一项的组合物作为成型物质或涂层物质的应用。
15.如权利要求14所述的应用，其中，所述成型物质或涂层物质是涂料或灰浆。
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