CN110387172A - 用于水基乳液的低voc聚结的官能化聚合物组合物 - Google Patents

用于水基乳液的低voc聚结的官能化聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110387172A
CN110387172A CN201910313958.9A CN201910313958A CN110387172A CN 110387172 A CN110387172 A CN 110387172A CN 201910313958 A CN201910313958 A CN 201910313958A CN 110387172 A CN110387172 A CN 110387172A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
coating composition
low voc
carbamate
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910313958.9A
Other languages
English (en)
Inventor
M.苏塞克
A·科巴伊
B·马克沃斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swimc Co Ltd
University of Akron
Original Assignee
Swimc Co Ltd
University of Akron
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Swimc Co Ltd, University of Akron filed Critical Swimc Co Ltd
Publication of CN110387172A publication Critical patent/CN110387172A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明描述了一种涂料组合物，其在具有低VOC或无VOC的组合物中具有良好的成膜性和粘连性。本发明的涂料组合物包括官能化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其允许更好的成膜和颗粒聚结，同时保持低VOC或无VOC水平。在一个方面，该涂料组合物包括官能化聚合物，该官能化聚合物具有较高玻璃化转变温度(Tg)以有助于实现良好的抗粘连性，但具有低的最低成膜温度(MFFT)以实现良好的颗粒聚结和成膜，同时基本上不含共溶剂、聚结助剂和/或增塑剂。

Description

用于水基乳液的低VOC聚结的官能化聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月18日提交的美国临时申请62/659,317的权益。
技术领域
本申请总体上涉及用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体官能化的水基或胶乳乳液，以改善具有较低总体最低成膜温度的较高玻璃化转变温度聚合物的聚结。
背景技术
水基涂料和油漆通常被认为不如所谓的溶剂基体系，所述溶剂基体系包括有机溶剂而不是水。溶剂基涂料和油漆的优越性主要归功于所形成的膜的质量。溶剂基体系中的聚合物溶解在有机溶剂中，因此在溶剂蒸发时趋于产生均匀的膜。另一方面，水基涂料和油漆通常包括水中的聚合物颗粒，其倾向于经历聚结步骤以形成膜。在许多情况下，如果没有共溶剂、增塑剂或聚结剂帮助软化胶乳颗粒以使它们能够熔化并形成连续的膜，则这种聚结是不完全。然而，在某些情况下，添加的溶剂、增塑剂或聚结剂可能降低膜性能和/或促成增加的涂料的挥发性有机化合物(“VOC”)。通常希望使涂料和油漆中的VOC含量最小化。
在一些应用中需要包括具有较高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物体系的涂料和油漆，因为它们倾向于提供更好的硬度、耐化学性、干燥时间和抗粘连性，从而显示较高Tg的聚合物的一些期望的益处。然而，较高Tg的聚合物通常需要有机溶剂或大量的共溶剂，以充分形成良好的膜。或者，将涂层和膜加热到Tg以上往往有助于形成良好的膜，但这种方法通常是不方便的，并且通常不是消费涂料和油漆工业中的选择。因此，当将水基涂料掺入低VOC配方中时，水基涂料通常限于使用较低Tg、较软的聚合物。
水基涂料、尤其是低VOC水基涂料中的较低Tg聚合物在一些情况下能够导致涂料的低抗粘连性。粘连是例如两个涂漆表面之间、油漆和另一个表面(例如挡风雨条)之间、或者门和门侧柱的涂漆表面之间的不良粘附。当窗户或门打开时，油漆可能会粘在自身或挡风雨条上，并可留下基材的秃块。水基涂料和油漆、尤其是低VOC水基涂料和油漆通常包括如上所述的低Tg聚合物，其能够产生具有低的抗粘连性的膜。因此，涂料和油漆制造商在开发设计用于高抗粘连性的产品时经常面临两难选择—要么配制有机溶剂基组合物，缺点是VOC较高，要么如果需要水基配方，则包括共溶剂、增塑剂或聚结助剂，其增强成膜效果，但与具有低VOC、水基配方的需求背道而驰。
发明内容
本公开描述了一种用于改善水基乳液的聚结的低VOC胶乳涂料组合物。在一个方面，低VOC胶乳涂料组合物包括由包括乙酸乙烯酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体或其组合中的一种或多种的单体和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体获得的聚合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体提供每个氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体约4％至约15％的空间上可用的氢键合位点。通过差示扫描量热法测得的聚合物的玻璃化转变温度为约17℃或更高，同时最低成膜温度为约12℃或更低。低VOC胶乳涂料组合物还包括水，并且低VOC胶乳涂料组合物基本上不含共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物。
前一段落的低VOC胶乳涂料组合物还可以与其他实施方案或方法中的一个或多个任选特征组合。例如，低VOC胶乳涂料组合物可进一步包括其中提供每个氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体约2％至约9％的空间上可用的氢键位点的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，并且所述氢键位点从氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的末端间隔1至4个碳原子；和/或其中涂料组合物在干燥时在约12℃或更低的最低成膜温度下形成均匀的膜，并且基本上不含共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物，至少部分是由于包括其中的聚合物颗粒之间的酰胺氮与羰基氧的氢键合的聚结的聚合物网络；和/或其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式
其中R是氢或甲基，R1是具有1至10个碳的亚烷基链，R2是具有1至4个碳的烷基链或具有1至4个碳的烷基封端的氨基甲酸烷基酯；和/或其中R2基团是线性烷基链；和/或其中低VOC胶乳涂料组合物含有少于约0.5重量％的共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物；和/或其中聚合物包括约2mol％至约20mol％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元；和/或其中R2是下式的氨基甲酸烷基酯部分
其中R3是具有1至6个碳的亚烷基链，R4是具有1至4个碳的烷基链；和/或其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式
其中R是氢或甲基，R1是具有1至10个碳的亚烷基链，R3是具有1至6个碳的亚烷基链，R4是具有1至4个碳的烷基链；和/或其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式
其中R是氢或甲基，R1是具有1至10个碳的亚烷基链，R4是具有1至4个碳的烷基链；和/或其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式
其中R是氢或甲基，R4是具有1-4个碳的烷基链；和/或其中聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量为约17℃至约40℃，最低成膜温度为约0℃至约12℃；和/或其中通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度与最低成膜温度之间的差值至少约为5℃；和/或其中通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度与最低成膜温度之间的差值为约5℃至约40℃；和/或其中胶乳涂料的VOC为约5g/L或更低；和/或其中聚合物包括乙酸乙烯酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体；和/或其中聚合物包括约2mol％至约20mol％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、约20mol％至约97mol％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和约20mol％至约90mol％的乙酸乙烯酯和/或苯乙烯类单体；和/或其中聚合物还包含约0.2mol％至约10mol％的丙烯酸；和/或其中通过ASTM D4946-89测量，其干燥涂层表现出4或更高的抗粘连性。
在另一个方面或实施方案中，本发明还提供一种用于改善水基乳液聚结的低VOC胶乳涂料组合物，其中该低VOC胶乳涂料组合物包括由包含乙酸乙烯酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体或其组合中的一种或多种的单体和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体获得的聚合物。在该方面的一种方法中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式
其中R是氢或甲基，R1是具有1至10个碳的亚烷基链，R3是具有1至6个碳的亚烷基链，R4是具有1至4个碳的烷基链。
前一段落的低VOC胶乳涂料组合物还可以与其他实施方案或方法中的一个或多个任选特征组合。例如，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体提供每个氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体约4％至约15％的空间上可用的氢键位点；和/或其中该聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量为约17℃或更高，同时最低成膜温度为约12℃或更低；和/或其中低VOC胶乳涂料组合物基本上不含共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物；和/或其中涂料组合物在干燥时在约12℃或更低的最低成膜温度下形成均匀的膜，并且基本上不含共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物，至少部分归因于聚结的聚合物网络，至少部分是由于包括其中的聚合物颗粒之间的酰胺氮与羰基氧的氢键合的聚结的聚合物网络；和/或其中低VOC胶乳涂料组合物含有少于约0.5重量％的共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物；和/或其中聚合物包括约2mol％至约20mol％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元；和/或其中R3是直链或支链的6碳链；和/或其中R1是亚乙基部分；和/或其中聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量为约17℃至约40℃，最低成膜温度为约0℃至约12℃；和/或其中胶乳涂料的VOC为约5g/L或更低；和/或其中该聚合物包括乙酸乙烯酯单体或苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体；和/或其中该聚合物包括约2mol％至约20mol％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、约20mol％至约97mol％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和约20mol％至约90mol％的乙酸乙烯酯和/或苯乙烯类单体；和/或其中该聚合物还包含约0.2至约10摩尔的丙烯酸；和/或其中通过ASTMD4946-89测量，其干燥涂层表现出4或更高的抗粘连性。本发明中的低VOC胶乳涂料组合物还可以包含一种或多种无机颜料颗粒、不透明聚合物颗粒和体质颜料颗粒；其中所述无机颜料颗粒包括二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钾及其组合中的一种。
附图说明
图1是本文聚合物通过DSC测量的玻璃化转变温度和最低成膜温度相对于不含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的对照聚合物的图表；
图2是本文聚合物通过DSC测量的玻璃化转变温度和最低成膜温度相对于不含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的对照聚合物的另一图表；和
图3A-3C包括相对于不含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的对照聚合物的本文所示聚合物的相位成像原子力显微镜(AFM)图；其y轴提供AFM测量的相移。
具体实施方式
在此描述了一种涂料组合物，例如水基乳液或胶乳涂料，其在同样具有低VOC或无VOC的组合物中具有良好的成膜性和粘连性。本文的涂料组合物包括官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其允许更好的成膜和颗粒聚结，同时保持低VOC或无VOC水平。在一个方面，涂料组合物包括官能化聚合物，例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其具有添加的单体以实现高玻璃化转变温度(Tg)，从而有助于良好的抗粘连性但同时也具有低的最低成膜温度(MFFT)，以实现良好的颗粒聚结和成膜，同时基本上不含共溶剂、聚结助剂和/或增塑剂。在高玻璃化转变温度下，出乎意料的是，本文的胶乳涂料将形成具有如此低MFFT而没有大量的共溶剂、增塑剂和/或聚结助剂的均匀膜，因为先前已经知道在包括高Tg聚合物的胶乳涂料中需要高含量的这种添加剂来获得良好的膜。
如背景技术中所讨论的，提供良好抗粘连性、硬度和耐化学性的高Tg聚合物通常需要有机溶剂，或者如果在水基体系中使用，则添加共溶剂、增塑剂和/或聚结助剂，以获得良好的成膜效果。另一方面，在此发现的是胶乳涂料或水基乳液，其包括官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物及其单体，其同时实现具有低MFFT的膜形成而言良好的颗粒聚结和具有高Tg聚合物的良好的抗粘连性。这在不需要有机溶剂或大量共溶剂、增塑剂和聚结助剂的情况下实现。
在另一方面，本文的组合物包括官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其由包含乙酸乙烯酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体或其组合中的一种或多种的单体与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体一起获得。官能化聚合物包括这些单体的无规共聚单体单元。
在一些方法中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体提供每个单体为约4％至约15％的空间上可用的氢键位点。该聚合物同时具有通过差示扫描量热法测量为约17℃或更高的高玻璃化转变温度和约12℃或更低的低最低成膜温度。低VOC胶乳涂料组合物还包括水，并且如上所述，基本上不含共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物。
在进一步的方法中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体可以提供约2％至约9％的空间上可用的氢键合位点，其与聚合物中的单体或单体单元的末端间隔1至4个碳原子。令人惊讶的是，本文的涂料在约12℃或更低的最低成膜温度下形成均匀的膜，如图3的示例性图像所示，并且基本上不含共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物，至少部分是由于包括其中的聚合物颗粒之间的酰胺氮至羰基氧氢键的聚结的聚合物网络。如本文进一步讨论，氢键合位点在空间上可用于聚合物颗粒之间的键合，并且在不希望受理论限制的情况下，有助于在干燥时实现令人惊讶的均匀的膜形成，而不存在共溶剂、增塑剂和/或聚结助剂。
如本文所使用，当描述单体或单体混合物时，本发明还涉及聚合时的相关单体单元或重复单元，反之亦然。如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”单体或单体单元是指丙烯酸酯单体或单体单元、甲基丙烯酸酯单体或单体单元或其混合物。通常，本文中的聚合物通过各个单体单元中的碳-碳双键聚合形成。
本文使用的某些术语仅是为了方便，不应视为对本发明的限制。本文使用的相关语言通过参考附图(如果有的话)可以得到最好的理解，其中相同的数字用于标识相同或相似的项目。此外，在附图中，某些特征可以以略微示意的形式示出。
还应注意，其后跟随本文的多个成员的短语“至少一个”(如果在本文中使用的话)，表示其中一个成员，或者多于一个成员的组合。例如，短语“第一组分和第二组分中的至少一种”在本申请中是指：第一组分，第二组分，或者第一组分和第二组分的组合。同样，“第一组分、第二组分和第三组分中的至少一种”在本申请中是指：第一组分，第二组分，第三组分，第一组分和第二组分，第一组分和第三组分，第二组分和第三组分，或者第一组分和第二组分以及第三组分。更大的组分列表的类似组合也是可能的。
术语表
如本文所使用的，“不透明”或遮盖(在一些方法中)通常是指膜基于膜的厚度而散射光的能力。不透明通常表示为S/密耳，并且可以是Kubelka-Munk散射系数的形式，如使用J.E.Mchutt和H.L.Ramsay在1988年4月的American Paint and Coatings Journal第46页中描述的通过重量下降法的ASTM D 2805-70的改良方法所测定的，其通过引用并入本文中。
如本文所使用的“不透明聚合物”通常是指包围或大体上包围限定的空隙体积的聚合物网络。在一些实施方案中，不透明聚合物包含聚苯乙烯。不透明聚合物可从商业供应商商购获得。示例性市售的不透明聚合物是Ropaque Ultra EF或Ropaque OP-96EF(均可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得)。在某些实施方案中，不透明聚合物的限定体积包括形成散射光的空隙的空气。对于包括限定体积内的液体的实施方案，该液体最终被空气替换，产生散射光的空隙。不透明聚合物可用作油漆或其它涂料中TiO2的部分替代品，以增强油漆和涂料中的遮盖性和白度。
本文所使用的“颜料体积浓度”或“PVC”是指与所有固体的体积相比表示颜料(例如，不透明聚合物、二氧化钛和/或体质颜料颗粒)的体积的数量。在油漆和涂料领域，PVC是一种有用的估量，因为粘合剂作为将所有颜料和其他原料结合到油漆中的材料，而PVC值确保有足够的粘合剂使油漆除了含有油漆的所有其他成分外，能够适当地粘附到它所应用的任何成分上。如果油漆根本没有颜料，它通常会非常有光泽并且PVC为零。一个例子是清澈的光泽的油漆。消光油漆具有非常高的颜料负载，并且具有高PVC(通常在约35％至约80％的范围内)。其中可以加载颜料的另一个非限制性示例性PVC范围是约60％至约75％。与半光泽、缎光和低光泽油漆一样，引物和底漆的PVC从30％到约50％不等。PVC可以表示为百分比。例如，如果涂料的PVC为30，则基于体积计，总的粘合剂和颜料混合物的30％是颜料，而总的粘合剂和颜料混合物的70％是粘合剂固体。
如本文所使用的“粘合剂”是指作为成膜材料的长链分子或聚合物。粘合剂通常负责将涂料材料胶合或粘合在一起并粘合到基材上。胶乳聚合物是粘合剂的非限制性实例，其可以使用分散剂分散在水中，并且当水蒸发或以其他方式被驱除时，通过这些固体颗粒的连接(或聚结)发生成膜(或形成其他网络)。可用于本发明的示例性粘合剂包括但不限于聚乙酸乙烯酯、乙烯基丙烯酸类、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸类、乙烯乙烯基聚合物和本文进一步讨论的共聚物或三元共聚物。在一些方法中，本文的共聚物和三元共聚物用作油漆粘合剂，并且不使用其他粘合剂。
如本文所使用的“油漆(paint)”是指包含不同类型原料的任何混合物，每种原料具有其自身的功能，必须对其进行平衡以在最终产品或膜涂层中获得所需的性能。油漆的两个主要功能是装饰和保护。油漆可含有溶剂(其可包括衍生自石油馏分的用于溶剂基油漆的挥发性组分，或低VOC，或无VOC，或用于水基油漆的水)、粘合剂、颜料、填料(例如增量剂或多种不同尺寸的增量剂)和添加剂，其可赋予油漆或最终的涂层不同的功能。实施方案可包括颜料簇作为其组分，任选地与溶剂、粘合剂、颜料、填料和添加剂中的至少一种组合。
如本文所使用的“涂料(coating)”是指组合物，例如油漆、染色剂、漆等。
如本文所使用的“添加剂”是指可以添加到本文的涂料中以提升各种性能的一般类别的组分或其他原料。实例包括但不限于表面活性剂、消泡剂、灭微生物剂、防霉剂、除藻剂、增稠剂、抗沉降剂、pH缓冲剂、腐蚀抑制剂、干燥剂和/或防结皮剂。
“玻璃化转变温度”或“Tg”通常是指无定形聚合物从硬质玻璃状材料转变为较软的橡胶状材料的温度区域。通常这种转变是可逆的。通过差示扫描量热法(DSC)和/或动态力学分析(DMA)测量Tg，例如使用TA InstrumentsQ200差示扫描量热计或类似仪器。优选地，通过DSC测量Tg。
“最低成膜温度”或“MFFT”是指聚合物自聚结形成连续聚合物膜的最低温度。在聚合物的MFFT或其以上的温度下，形成膜。低于MFFT的温度，聚合物通常不能聚结形成连续的膜，并且通常不能粘合在一起或将油漆或涂料中的其它组分粘合成膜。使用在流延膜上产生温度梯度装置，例如使用Rhopoint MFFT 90最小成膜温度仪器或类似仪器测量MFFT。
“粘连(blocking)”或“抗粘连性”通常是指涂料或油漆在施加到两个相对表面时抵抗其自身粘附的能力，或者如果涂覆到邻接另一个表面的单个表面上，抵抗粘附到另一个表面的能力。它是涂料或油漆的硬度和/或固化程度的量度。根据ASTM-D4946-89测量粘连或抗粘连性。
“挥发性有机化合物”或“VOC”通常是指在室温下具有高蒸气压的有机化合物。在许多情况下，VOC是蒸气压大于约0.1mm Hg的化合物。本文报道的VOC根据ASTM D2369-90测量，并且是每体积涂料固体的VOC重量，单位为克/升。如本文所使用的，低VOC或基本上不含VOC意味着小于约50g/L，在其他方法中，小于约10g/L，在其他方法中，小于约5g/L，并且在其他方法中，没有VOC。
官能化聚合物
转向更多细节，本文的涂料组合物(可以是水基乳液或胶乳漆)，包括由(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，以及任选地选自至少乙酸乙烯酯单体、丙烯酸单体、苯乙烯单体、下述其他单体及其混合物中的一种或多种单体得到的官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物。该官能化聚合物包括这些单体的无规共聚单体单元。不希望受理论的限制，据信氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体通过包含极性侧基赋予胶乳聚合物功能，所述极性侧基在聚合成聚合物时从主聚合物主链充分延伸并与相邻颗粒相互作用，以提供与相邻颗粒的氨基甲酸酯基团的更有效的氢键合，以便在没有大量有机溶剂、共溶剂和/或增塑剂的情况下促进聚结。
例如并且在一种方法中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为官能化聚合物提供每个氨基甲酸酯单体约4％至约15％的空间上可用的氢键合源或位点。在其他方法中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体向官能化聚合物提供约2％至约9％的空间上可用，所述氢键合源或位点与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的末端间隔1至4个碳原子或单元。据信，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯上的这些氢键合源或位点位于聚合物中，以在干燥和/或除去水时，在涂层的聚合物颗粒之间提供酰胺氮(或氨基甲酸酯氮)与羰基氧之间的氢键合。如本文所使用的，氢键合位点或来源至少指酰胺或氨基甲酸酯氮。不希望受理论的限制，据信氢键合位点可以在氢键合时使相邻的粒子塑化，以使得能够在本文讨论的这样的低MFFT下形成均匀的膜。在一些方法中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元上的氨基甲酸酯或酰胺氮提供的氢键位点位于聚合物内，以便在空间上可利用于氢键合，至少部分归因于氢键合位点延伸至充分远离聚合物主链(如下面的结构所示)而位于靠近单体单元的末端，和/或归因于在聚合物钟的单体单元的末端上与氢键位点临近的相对短的烷基链(其优选为直链)。用于氢键合的羰基氧受体可以由任何酰胺基团或丙烯酸酯基团中的羰基氧基团提供，所述酰胺基团或丙烯酸酯基团优选位于相邻的聚合物颗粒中。
官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包括另外的单体单元，其能够获得比通常用于水基或胶乳组合物中更高Tg的聚合物，并且令人惊讶地，允许聚合物同时具有较低的最低成膜温度(MFFT)，以获得在表面组成、附着力、摩擦力、粘弹性和其他表面特性方面均匀的膜。在一些方法中，当使用原子力显微镜(AFM)测量或观察时，本文的膜不含或基本上不含任何可测量的或离散的聚合物颗粒(参见例如图3)。如下面更详细讨论的，本文的聚合物在Tg和MFFT之间也表现出大的温差(参见例如图1和2)。当需要高Tg聚合物时，这种趋异的聚合物性质以前在水基或胶乳漆中是不可能的。
如本文所使用的，不需要、没有大量的、不存在或基本上不含有机溶剂、共溶剂和/或增塑剂通常意味着本文的涂料组合物具有小于约1重量％的含量，在其他方法中，小于约0.5重量％，在其他方法中，小于约0.2重量％，并且在其他方法中，没有共溶剂、增塑剂和聚结助剂。这些水平分别指各组分或其各种总组合。
在一个方面，本发明的聚合物由一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体形成和/或包括一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，并且包括形成的或生成的聚合物链中的相关氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体。在一种方法中，所生成的聚合物(具有在碳-碳双键处形成的聚合物链)中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和相关联的单体单元具有下式
如果单体是丙烯酸酯，则R是氢，如果单体是甲基丙烯酸酯，则R是甲基，R1是具有1至10个碳(在其他方法中，约1至6个碳，并且在更进一步的方法中，约4至约10个碳，或约4至约6个碳原子)的亚烷基或烃链，并且R2是具有1至20个碳(在其他方法中，约1至8个碳，并且在更进一步的方法中，约1至约4个碳)的烷基部分或烃链，或R2是末端被具有1至10个碳的烷基链封端(在其他方法中，约1至约4个碳)的氨基甲酸烷基酯部分。在一些方法中，R2是直链烷基链。官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物可包含约0.1mol％至约20mol％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元，在其他方法中，约2mol％至约10mol％，并且在其他方法中，约2mol％至约5mol％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元。用于聚合本文聚合物的单体混合物还可包括这种摩尔百分比的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体用于聚合。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的R2部分可以是具有1至20个碳的烷基链，并且可以包括直链、支链或环状烃，但在一些方法中是具有1至4个碳的直链烷基链，在其他方法中为甲基。烃可以是饱和的或不饱和的烷基链。根据特定应用的需要，该链可以是取代的或未取代的。在其他方法中，R2有机基团可以包括约1至约12个碳原子，在其他方法中，可以包括约2至约10个碳原子，并且在其他方法中，可以包括约2至约8个碳原子。R2的示例性烃基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、仲丁基、异戊基、叔戊基、正戊基、仲戊基、叔己基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基，及其混合物。
R2部分也可以是用下式的烷基链封端的氨基甲酸烷基酯。
其中R3与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的氮键合，并且可以是具有1至10个碳(在其他方法中，4至8个碳，并且在其他方法中，4至6个碳)的直链、支链或官能化的亚烷基或烃链，R4是具有1至10个碳(在其他方法中，1至4个碳)的直链、支链或官能化的烷基链端盖。R4也可以是直链烷基链，并且在其他方法中是甲基。R3和R4的示例性烃基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、仲丁基、异戊基、叔戊基、正戊基、仲戊基、叔己基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基，及其混合物(或其等价的亚烷基部分)。
在其他方法中，生成的聚合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和单体单元可具有下式：
其中R1、R3和R4如上所述。
在一种方法中，合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸6-((甲基氨基甲酰基)氧基)己酯。这种单体可以从甲胺和1,3-二氧杂环壬烷-2-酮(1,3-dioxonan-2-one)形成6-羟己基甲基氨基甲酸酯的反应产物中获得。然后在三甲胺(TEA)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和氢醌的存在下，使6-羟基己基甲基氨基甲酸酯与甲基丙烯酰氯进一步反应，形成甲基丙烯酸6-((甲基氨基甲酰基)氧基)己酯。通过将R1链的长度增加至4个或更多个碳，这些单体倾向于增加氨基甲酸酯和甲基丙烯酸酯基团之间的适应性。
在另一种方法中，合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体可以使用甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)在丙烯酸溶液(无溶剂或最少量的丙酮，其可以在最后被脱除)制备。可以将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)逐滴添加到溶液中，然后用甲醇或其他更长的烷基链醇封端，以形成示例性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。将水可稀释的胶乳中和并分散在水中。
在另一方面，除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，本发明的官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物还可包括任选的单体单元于聚合物中。例如，聚合物可包括丙烯酸的、苯乙烯丙烯酸的或乙烯基丙烯酸的单体单元或其共混物，包括具有至少羧酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙酸酯部分的烯键式不饱和单体。聚合物可包括在聚合物主链中的可聚合或单体单元乙烯基单体和丙烯酸单体，例如至少乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、苯乙烯丙烯酸及其组合。这些单体的烷基可具有1至12个碳的链长，并且在一些方法中，为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等侧基。
在一些方法中，乙烯基单体或单体单元选自由乙烯基酯、乙烯基芳烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚及其混合物组成的群组中。可以使用的乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和乙酸乙烯异丙酯。可以使用的乙烯基芳烃的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯和其他低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯。可以使用的乙烯基脂族烃的实例包括氯乙烯和偏二氯乙烯，以及α-烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯，以及共轭二烯如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯。可以使用的乙烯基烷基醚的实例包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
在其他方法中，适用于本发明的聚合物中的丙烯酸类单体或单体单元包括具有丙烯酸官能性的任何化合物。优选的丙烯酸类单体选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸以及(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的芳族衍生物组成的群组中。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(在本文中也称为“(甲基)丙烯酸的烷基酯”)将具有每分子含有1至12个，优选约1至5个碳原子的烷基酯部分。
合适的丙烯酸类单体或单体单元包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯，以及丁基、苯基、甲苯基缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如羟乙基和羟丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-环丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸和β-苯乙烯基丙烯酸反应的各种反应产物。
如前所述，“(甲基)丙烯酸酯”单体和单体单元包括丙烯酸酯单体和单体单元以及甲基丙烯酸酯单体和单体单元，以及适合掺入本文公开的官能化聚合物中的官能化的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元。合适的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的其他实例包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸C12/C18烷基酯、聚乙二醇丙烯酸酯或二丙烯酸酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮酰卤、苯甲酮(甲基)丙烯酸酯等。另外，乙烯基单体或其他单体可以被官能化或带有用于后应用功能例如交联、光或热诱导的接枝的官能部分。官能部分还可以带有交联基团、光反应性基团、防污剂、光吸收剂、抗腐蚀剂等。
除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和单体单元之外，本文的官能化聚合物还可包含约0mol％至约10mol％的丙烯酸(在其他方法中约0.2mol％至约10mol％的丙烯酸，而在其它方法中约1mol％至约2mol％的丙烯酸)，约0mol％至约97mol％的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其他方法中约0mol％至约50摩尔％，在其他方法中约20mol％至约30摩尔％(甲基)丙烯酸烷基酯)，以及约25mol％至约90mol％的乙酸乙烯酯(在其它方法中约65mol％至约85mol％的乙酸乙烯酯)。这些单体和相关的单体单元在聚合物链中与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体一起随机聚合。
聚合物性质
与最小成膜温度(MFFT)相比，官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物具有更高的玻璃化转变温度(Tg)。在一种方法中，本文的聚合物具有约17℃或更高的Tg，并且在其他方法中，具有约17℃至约40℃，在更进一步的方法中，约17℃至约30℃，或约19℃至约25℃，在更进一步的方法中，约20℃至约25℃的Tg，其中所有温度通过DSC测量。同时，官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物还具有约12℃或更低的低最低成膜温度(MFFT)，并且在其它方法中，约10℃或更低的低最低成膜温度(MFFT)。在更进一步的实例中，聚合物还可具有约12℃至约0℃或约10℃至约2℃的MFFT，在其他方法中，约12℃至约5℃或约10℃至约5℃，并且在其他方法中，约7℃至约12℃或约7℃至约10℃的低最低成膜温度(MFFT)，通过Rhopoint MFFT 90仪器测量。优选地，该聚合物在Tg和MFFT之间具有至少约5℃的差异，并且在其他方法中，在聚合物的较高Tg和较低MFFT之间具有约5℃至约40℃的差异。
根据ASTM D4946-89，在7天空气干燥和超过1至24小时的粘连性试验后，本发明的官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物还具有优异的抗粘连性。在一些方面，根据ASTM测试，用低至2mol％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体观察到显著的抗粘连性，评级为4或更高。
官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量可为约100000至约1000000，在其它方法中，为约200000至约750000。本文讨论的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯单体可以是官能化聚合物的约0.1mol％至约20mol％，并且如本文所讨论的，为改善的聚结提供氢键合位点。因此，在一些方法中，整个胶乳聚合物可具有由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的侧链提供的约0.004mol％至约3mol％的空间可用的氢键合源或位点。在这些方法中，氢键合源不存在于聚合物的主链中，而是存在于从聚合物主链延伸的侧链中。
包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的本文所述官能化聚合物还具有控制或调节所需成膜性能的能力。例如，并且如图1和图2中大致所示，鉴于这些性能与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量之间的相对线性关系，能够使用聚合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的量来控制任何特定Tg和MFFT的选择。该单体是有利的，因为它允许聚合物包括其它单体以提供增加的Tg，并在胶乳组合物中获得所需的硬度和粘连，但也允许根据涂料的应用和其它要求同时选择较低的MFFT。如本文所讨论的，在不使用显著水平的共溶剂、增塑剂和聚结助剂的情况下，控制胶乳涂料的这种完全相反的性质的能力是令人惊讶和出乎意料的。
共溶剂、增塑剂和聚结助剂
本文的水基乳液和胶乳基本上不含共溶剂、增塑剂和/或聚结助剂。如本文所使用的，潜在的共溶剂包括但不限于丙酮和乙酸丁酯。聚结助剂或聚结剂包括但不限于乙二醇、乙二醇苯基醚、丙二醇、己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、二醇醚、矿物油精、甲基卡必醇、丁基卡必醇、苯二甲酸酯、己二酸酯等，以及它们的混合物。如上所述，基本上不含、不存在或缺乏这些组分(单独地和以其各种组合)通常意指小于约1重量％，在其它方法中，小于约0.5重量％，在其它方法中，小于约0.2重量％，在另一种方法中，涂料或油漆中没有共溶剂、增塑剂和聚结助剂。
其他单体或聚合物
官能化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(或本发明的其他聚合物)可以包括聚合到聚合物主链中的其他任选的单体单元，或者作为特定应用所需的另外的单独的聚合物。例如，包含本文官能化聚合物的骨架(或单独的聚合物)可进一步包括脲基单体、氨基单体、磺酸酯单体或表面活性剂、硅烷单体、磷酸酯单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂，以及它们的组合。在一些方法中，根据特定应用的需要，共聚物可进一步包括乙烯基单体，例如烯丙基咪唑烷酮、乙酰乙酸烯丙酯、烯丙基环氧树脂、环氧丙烯酸酯、羰基单体、其他磺酸盐、其他膦酸盐、乙烯基膦酸盐、烯丙基羟基丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠，及其组合。在一些方法中，例如，本发明的聚合物、共聚物或三元共聚物中的其他单体(如果包括的话)可以是至多约10重量％的量，并且在其他方法中，为约0.1至约5重量％，在其他方法中，约0.5至约2重量％，但量可根据具体应用而变化。在其他方法中，其他或另外的单体可各自以小于约1重量％的量包含在聚合物主链中。在其他方法中，聚合物还可包含最多约1重量％的烯丙基咪唑烷酮单体以有助于油漆组合物的湿粘附，以及最多约1重量％的烯丙基羟丙基磺酸钠单体用于稳定性以为聚合物和油漆组合物提供机械和热稳定性。在一些方法中，不需要咪唑烷酮、磺酸盐和/或酰胺单体。
颜料或无机颗粒
本发明的涂料和乳液还可包含颜料或无机颗粒。用于本发明组合物的合适的颜料颗粒或无机颗粒可以是二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO2)、碳酸钙(CaCO3)、滑石、粘土材料、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、硫酸锌、氧化钠、氧化钾，其组合，或其他适用于油漆和其它涂料的已知颜料或无机颗粒。在一些方法中，颜料或无机颗粒是二氧化钛，其可以包含锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛，或两者的混合物。在其他方法中，颜料或无机颗粒包含金红石型二氧化钛，排除锐钛矿型二氧化钛。在一些方法中，金红石型二氧化钛用无机氧化物如二氧化硅(SiO2)进行表面处理。通常，二氧化钛的粒径为约0.2至约0.3微米，并以粉末形式或含水浆液形式提供。适用于本发明的二氧化钛的实例是Ti-Pure R-706，其可从E.I.杜邦德内穆尔公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)商购获得。R-706二氧化钛是一种金红石型二氧化钛，经过二氧化硅表面处理。颜料或颜料颗粒包括有机、无机和增量颜料颗粒。例如，二氧化钛、氧化锌、氧化镁和氧化钾是无机颜料颗粒的实例；粘土、硅酸铝、硅、碳酸钙和滑石、硅酸镁、二氧化硅通常被认为是增量颜料颗粒；如前所述的不透明聚合物可以认为是有机颜料颗粒。根据胶乳涂料的类型，涂料的PVC可小于约80，在其他方法中，约35至约80，在其他方法中，约60至约75，在其他方法中，约30至约50，在其他方法中，约20至约50。
聚合物组合物和胶乳漆组合物的制备
本发明还包括制备本文的聚合物和涂料的方法。如果需要，可以通过常规乳液聚合技术合成聚合物，并且可以使用用于油漆和涂料制造的标准混合方法制备油漆组合物。例如，使用本发明的聚合物的涂料可以使用常规的胶乳漆形成技术生产，包括研磨和调漆方法，如制造油漆和涂料领域的技术人员所知的。除了上述聚合物组分或粘合剂胶乳(其可以是油漆中唯一的粘合剂胶乳)，任选的分散剂胶乳，任选的增量剂和任选的增稠剂之外，水性涂料组合物可以含有常规添加剂，例如聚结助剂、灭生物剂、消泡剂、冻融添加剂、流变改性剂、表面活性剂、防腐剂等及其组合。还应该理解，除了颜料和增量剂之外，可以使用少量其他颜料或着色剂来提供所需的着色或赋予其它光学效果。
实施例
以下实施例说明了聚合物和油漆组合物、例如上文所述的那些的制备。这些实施例旨在代表可以制备的聚合物和组合物，而不旨在将本发明的范围限制于下面公开的具体示例性实施例。除非另有说明，否则本发明中的所有百分比、比率和量均以重量计。
实施例1
评价两种不同的官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、最低成膜温度(MFFT)和成膜。在该实施例中，聚合物A包括各种量的丁基-乙基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(BE-UMA)与其它单体，包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。聚合物B包括甲基-乙基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(ME-UMA)与其他单体，包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。对照聚合物包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体，不含氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯并调节至具有相似的Tg。聚合物组合物是纯净的，不包括任何共溶剂、增塑剂和聚结助剂。聚合物的测试结果示于下表1、图1和2的图表以及图3A、3B和3C所示的原子力显微镜(AFM)图像中。
表1
使用TA Instruments DSC Q200差示扫描量热计通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度，并通过Rhopoint MFFT-90仪器测量最小成膜温度。
如图3A、3B和3C所示，AFM图像证明了本文聚合物的均匀性和成膜性的改善。图3A是表1的对照样品的AFM图像，其中没有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，Tg为约19.1℃，MFFT为12.9℃，其间的差值为约6℃。图3B是表1的样品A-1的AFM图像，其具有约2mol％的甲基丙烯酸丁酯-乙酯(BE-UMA)，并且显示出改善的成膜，如通过相对于图3A更光滑或更均匀的表面所证明,并且由约17.8℃的Tg、约为10.3℃的降低的MFFT以及其之间约为7.5℃的增加的差值证明。最后，图3C显示样品B-1的AFM图像，其具有约2mol％的甲基丙烯酸甲酯-乙酯(ME-UMA)，并且相对于其他图显示出均匀且光滑的表面，并且由约19.1℃的高Tg、约为7.6℃的低MFFT以及其之间约11.5℃的大的差值所证明。图3C显示本发明的官能化聚合物如何能够在使用本文聚合物且不需要共溶剂、增塑剂和聚结助剂下，在表面的均匀组成、粘附性、摩擦性和粘弹性方面获得具有相对均匀或光滑表面的均匀膜。本文的官能化聚合物能够形成均匀的膜，通常不存在可见的离散颗粒，如图3C的实施例中大体所示。图1和2的图表显示随着UMA水平的增加，Tg和MFFT的相对线性和相异的性质。
实施例2
根据ASTM D4946-89进一步评价来自实施例1的包含ME-UMA单体的聚合物B-1至B-4的抗粘连性。结果提供在下表2中。通过在聚合物粘合剂中仅使用2mol％的ME-UMA单体，大大提高了抗粘连性。2mol％ME-UMA样品中的其余聚合物组合物包含49.4重量％(0.395mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和47.3重量％(0.295mol)丙烯酸丁酯(BA)。
表2
除非另有说明，否则本文的所有测量均在23±1℃和50％相对湿度下进行。本文提及的所有出版物，专利申请和授权专利均通过引用整体并入本文。任何参考文献的引用并不是对作为所要求保护的发明的现有技术的可用性的任何确定的承认。
本文公开的尺寸和值不应理解为严格限于所述的精确数值。相反，除非另有说明，否则以上尺寸旨在表示所述值以及围绕该值的功能等效范围。所有注明的范围旨在表示任何端点在该范围内。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。
上文已经描述了示例性实施方式。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的一般范围的情况下，上述装置和方法可以包含变化和修改。其旨在包括在本发明的范围内的所有这些修改和变更。此外，在这个意义上，在详细的说明书或权利要求中使用术语“包括”，该术语旨在以类似于术语“包含”的方式包括在内，如“包含”应用在权利要求中作为过渡词时所被解释的。

Claims (23)

1.一种用于改善水基乳液聚结的低VOC胶乳涂料组合物，所述低VOC胶乳涂料组合物包含：
由包括乙酸乙烯酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体或其组合中的一种或多种的单体与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体一起得到的聚合物；
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体提供每个氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体约4％至约15％的空间可用的氢键位点；
所述聚合物具有通过差示扫描量热法测得的约17℃或更高的玻璃化转变温度，同时具有约12℃或更低的最低成膜温度；
水；
无机颜料颗粒、不透明聚合物颗粒和体质颜料颗粒中的一种或多种；并且
其中，所述低VOC胶乳涂料组合物基本上不含共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物。
2.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述低VOC胶乳涂料组合物包括无机颜料颗粒，并且其中所述无机颜料颗粒包括二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钾及其组合中的一种。
3.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体提供约2％至约9％的空间可用的氢键合位点，所述氢键合位点与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的末端间隔1-4个碳原子。
4.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述涂料组合物在干燥时在约12℃或更低的最低成膜温度下形成均匀的膜，并且基本上不含所述共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物，至少部分归因于聚结的聚合物网络，所述聚合物网络包括其中的聚合物颗粒之间的酰胺氮与羰基氧的氢键。
5.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
其中，R是氢或甲基，R1是具有1至10个碳的亚烷基链，R2是具有1至4个碳的烷基链或具有1至4个碳的烷基封端的氨基甲酸烷基酯。
6.根据权利要求5所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，R2基团是直链烷基链。
7.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述低VOC胶乳涂料组合物具有小于约0.5重量％的共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物。
8.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述聚合物包含约2mol％至约20mol％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元。
9.根据权利要求5所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，R2是下式的氨基甲酸烷基酯部分：
其中，R3是具有1至6个碳的亚烷基链，R4是具有1至4个碳的烷基链。
10.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
其中，R是氢或甲基，R1是具有1至10个碳的亚烷基链，R3是具有1至6个碳的亚烷基链，R4是具有1至4个碳的直链烷基链。
11.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
其中，R是氢或甲基，R1是具有1至10个碳的亚烷基链，R4是具有1至4个碳的烷基链。
12.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
其中，R是氢或甲基，并且R4是具有1-4个碳的烷基链。
13.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量为约17℃至约40℃，最低成膜温度为约0℃至约12℃。
14.根据权利要求13所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度与最低成膜温度之间的差值为至少约5℃。
15.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度与最低成膜温度之间的差值为约5℃至约40℃。
16.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述胶乳涂料具有约5g/L或更低的VOC。
17.根据权利要求1所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述聚合物包括乙酸乙烯酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。
18.根据权利要求17所述的低VOC涂料组合物，其中，所述聚合物包含约2mol％至约20mol％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、约20mol％至约97mol％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及约20mol％至约90mol％的乙酸乙烯酯单体。
19.根据权利要求18所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述聚合物还包含约0.2至约10mol的丙烯酸。
20.根据权利要求17所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度与最低成膜温度之间的差值为约5℃至约40℃。
21.根据权利要求17所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述低VOC胶乳涂料组合物具有约5g/L或更低的VOC。
22.根据权利要求21所述的低VOC胶乳涂料组合物，其中，所述低VOC胶乳涂料组合物具有少于约0.5重量％的共溶剂、增塑剂、聚结助剂及其混合物。
23.根据权利要求1所述的低VOC涂料组合物，其中，通过ASTM D4946-89测量，其干燥涂层表现出4或更高的抗粘连性。
CN201910313958.9A 2018-04-18 2019-04-18 用于水基乳液的低voc聚结的官能化聚合物组合物 Pending CN110387172A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862659317P 2018-04-18 2018-04-18
US62/659,317 2018-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110387172A true CN110387172A (zh) 2019-10-29

Family

ID=66217879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910313958.9A Pending CN110387172A (zh) 2018-04-18 2019-04-18 用于水基乳液的低voc聚结的官能化聚合物组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11084952B2 (zh)
EP (1) EP3556817B1 (zh)
CN (1) CN110387172A (zh)
AU (1) AU2019202682A1 (zh)
BR (1) BR102019008079A2 (zh)
CA (1) CA3040492A1 (zh)
MX (1) MX2019004582A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63162768A (ja) * 1986-12-26 1988-07-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 被覆用組成物
US20090020036A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Sivapackia Ganapathiappan Compositions and methods for producing latexes containing urethanes
US20160280807A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Mark D. Soucek Preparation of non-isocyanate urethane (meth) acrylates for urethane functional latex
CN106795389A (zh) * 2014-06-04 2017-05-31 康宁股份有限公司 光纤涂料和组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246391A (en) * 1979-06-26 1981-01-20 Union Carbide Corporation Procedure for production of lower viscosity radiation-curable acrylated urethanes
US4652274A (en) * 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
AU657783B2 (en) * 1991-05-31 1995-03-23 Gregory F. Konrad Aqueous emulsion-based coating compositions
CA2061446A1 (en) * 1992-02-18 1993-08-19 William B. Lesney Voc compliant pretreatment primers
US6572694B2 (en) * 2000-05-15 2003-06-03 Michael Towe Pigment extending composition and method of production thereof
US20060106157A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Sawant Suresh G Urethane acrylate tie coats
DE102005045441A1 (de) * 2005-09-22 2007-05-03 Henkel Kgaa Beschichtungsmittel für Metalloberflächen mit antiadhäsiven Eigenschaften
KR20090005347A (ko) * 2006-03-31 2009-01-13 바스프 에스이 아크릴레이트 공중합체의 제조 방법
US8092921B2 (en) * 2007-08-17 2012-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc Clearcoat composition for use in waterborne basecoat-clearcoat composite coatings
KR20110021916A (ko) * 2008-05-23 2011-03-04 쇼와 덴코 가부시키가이샤 반응성 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한 경화성 조성물 및 그 경화물
JP5645960B2 (ja) * 2009-12-19 2014-12-24 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 低粘性ポリウレタンアクリレート分散体
JP6113451B2 (ja) * 2012-10-02 2017-04-12 株式会社オートネットワーク技術研究所 （メタ）アクリレート組成物
WO2014097309A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
WO2017127708A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 Voxel8, Inc. 3d printable composite waterborne dispersions
US10676623B2 (en) * 2016-10-14 2020-06-09 Valspar Sourcing, Inc. Waterborne latex coating compositions with viscosity-modifying coalescence aids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63162768A (ja) * 1986-12-26 1988-07-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 被覆用組成物
US20090020036A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Sivapackia Ganapathiappan Compositions and methods for producing latexes containing urethanes
CN106795389A (zh) * 2014-06-04 2017-05-31 康宁股份有限公司 光纤涂料和组合物
US20160280807A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Mark D. Soucek Preparation of non-isocyanate urethane (meth) acrylates for urethane functional latex

Also Published As

Publication number Publication date
CA3040492A1 (en) 2019-10-18
EP3556817B1 (en) 2021-12-15
US20190322890A1 (en) 2019-10-24
US11084952B2 (en) 2021-08-10
AU2019202682A1 (en) 2019-11-07
MX2019004582A (es) 2020-02-05
BR102019008079A2 (pt) 2019-11-05
EP3556817A1 (en) 2019-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69724224T2 (de) Anti-fouling Trennschicht-Zusammensetzung und beschichtete Gegenstände
US9657184B1 (en) Water borne coating compositions and polymers therefor
JP2002521504A (ja) 水性組成物
CN104284950B (zh) 用于水基涂料的低voc二醇醚聚结剂
JP5009604B2 (ja) 被覆用樹脂組成物
CN103052691B (zh) 包含羧基酯缩酮聚结物的胶乳涂层组合物、其制备方法和应用
EP2531565A1 (en) Dianhydrohexitol diester coalescing agent
CN104704064B (zh) 用于水基涂料的表面活性剂
CA3031647A1 (en) Water based sealer with superior durability
CN110387172A (zh) 用于水基乳液的低voc聚结的官能化聚合物组合物
EP3383931A1 (en) Emulsion polymers and low voc coating compositions made therefrom
CN104479486A (zh) 抗粘连水基面漆组合物、其制备方法和用其涂布的基材
CN107636091B (zh) 用于表面涂层的组合物
JP2829902B2 (ja) 水系制振塗料組成物
CN101722703B (zh) 表面经过抗粘连和抗污处理的制品及其制造方法
JP5737776B2 (ja) エマルション樹脂系塗料
KR102275133B1 (ko) 구조물의 도료용 조성물 및 이를 이용한 도장 공법
JP3204462B2 (ja) 艶消し塗料用樹脂の製造法
US11912901B1 (en) Polymer latex for matte films
JP2006131672A (ja) プラスチック基材用下塗塗料組成物及びその塗装方法
JP2002501962A (ja) 溶媒ベースサーマルペイント
JP2024009821A (ja) 易剥離性塗料組成物
US20230348747A1 (en) Coating composition and use thereof
CN112236484A (zh) 水性基料组合物、包含该水性基料组合物的涂料组合物、涂覆基材的方法和经涂覆的基材
JPS6254355B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20221206

AD01 Patent right deemed abandoned