CN104704064B - 用于水基涂料的表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

公开了水性涂料组合物，所述组合物包含下式的支化烷基醇乙氧基化物低聚物，其中m为1‑3，且其中n为平均数使得Mn为约1030至约2400，至少一种乳胶聚合物和水。该组合物还优选包含至少一种颜料如二氧化钛。组合物为例如建筑用乳胶漆。该组合物例如不含烷基苯酚乙氧基化物(APE)表面活性剂且为低或零VOC(挥发性有机化合物)。该组合物以优异的流平性能提供有效的长开膜时间。

Description

用于水基涂料的表面活性剂
公开了用于水基涂料配制剂的表面活性剂。该配制剂可以为低VOC(挥发性有机化合物)或零VOC。配制剂还可以为不含烷基苯酚乙氧基化物(APE)的。
低或零VOC且不含APE的水基涂料是理想的。用这类配制剂，难以实现足够的“开膜时间”。当将涂层施涂于基质上时，有效的施涂要求膜的较慢干燥速率。在干燥方法期间，理想的是仍液体且触变的涂层“流平”，使在施涂期间引入的笔触和缺陷消失。具有短开膜时间的配制剂不容许涂层流平，因此例如刷痕永久性地刻入。
提供给低或零VOC且不含APE的水基涂料配制剂足够的开膜时间的表面活性剂是非常理想的。
令人惊讶地发现某些支化烷基醇乙氧基化物低聚物表面活性剂提供给低或零VOC且不含APE的水性涂料配制剂显著的开膜时间。该配制剂具有优异的流平性能。
因此，公开了水性涂料组合物，所述组合物包含：
下式的支化烷基醇乙氧基化物低聚物：
其中m为1-3，n为平均数使得Mn为约1030至约2400，
至少一种乳胶聚合物，和
水。
详述
支化烷基醇乙氧基化物在已知条件下由格尔伯特醇和氧化乙烯制备。条件描述于例如“Polyoxyethylation of Alcohol”，Ind.Eng.Chem.，1957，49(11)，第1875-1878页中。2-丙基庚醇为衍生自戊醇的格尔伯特醇。乙氧基化度n为平均约20至约50。优选乙氧基化度为平均约30至约50。乙氧基化度优选为平均约40至约50。乙氧基化度还可优选为约25、约35或约45至约50。
为低聚物的支化烷基醇乙氧基化物为其中术语“n”为平均数的混合物。
支化烷基醇乙氧基化物低聚物还通过其分子量描述。通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为约1030至约2400。例如，Mn可以为约1030、约1040、约1065、约1425、约1480、约1765、约1920、约2180、约2360或约2400。Mn可以为这些值中的任一个内的值。
本发明支化烷基醇乙氧基化物的HLB(亲水亲脂平衡)优选为17和以上。优选HLB为18或以上。HLB根据Griffin方法测定，所述方法计算0-20的HLB。
所用支化烷基醇乙氧基化物低聚物的量基于水性涂料组合物的总重量为约0.05％至约5重量％。优选使用基于涂料组合物的总重量为约0.1％至约3重量％的支化烷基醇乙氧基化物。最优选，使用基于涂料组合物的总重量为约0.2％至约2重量％的支化烷基醇乙氧基化物。另一优选实施方案为基于涂料组合物的总重量为约0.1％至约1重量％。
水性涂料组合物中所用乳胶聚合物优选衍生自包含至少一种丙烯酸单体的单体，所述丙烯酸单体选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组。另外，乳胶聚合物可任选包含一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔单羧酸的乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯组成的组的单体。还可包含C4-C8共轭二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。优选，单体包含一种或多种选自由丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体。乳胶聚合物通常选自由纯丙烯酸类(包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包含苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)；乙烯基丙烯酸类(包含乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)；和丙烯酸化乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包含乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)组成的组。单体还可包含其它主要单体，例如丙烯酰胺或丙烯腈，和/或一种或多种官能单体如衣康酸或脲基甲基丙烯酸酯。在一个特别优选的实施方案中，乳胶聚合物为纯丙烯酸类，例如衍生自包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。在另一特别优选的实施方案中，乳胶聚合物为丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯共聚物。乳胶聚合物分散体优选包含约30至约75％固体和约70至约650nm的平均乳胶粒度。乳胶聚合物优选以约5至约60重量％，更优选约8至约40重量％(即基于涂料组合物的总重量，干乳胶聚合物的重量％，即重量固体)的量存在于水性涂料组合物中。最优选，乳胶聚合物以基于整个涂料组合物的重量为约10％至约45重量％固体存在。
在本发明的上下文中，术语“乳胶聚合物”包括均聚物和共聚物。
水性涂料组合物优选还包含至少一种颜料。如本文所用术语“颜料”包括非成膜固体，例如颜料、增量剂(extender)和填料。该至少一种颜料优选选自由TiO2(锐钛矿(anastase)或金红石形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(研磨和沉淀形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物组成的组。合适的混合物包括金属氧化物，例如硅、铝、钠和钾的氧化物的混合物，CELITES(氧化铝和二氧化硅，Celite Company)，ATOMITES(English China Clay International)和ATTAGELS(BASF)。更优选，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3和/或粘土。一般而言，颜料的平均粒度为约0.01至约50μm。例如，水性涂料组合物中所用的TiO2颗粒通常具有约0.15至约0.40μm的平均粒度。颜料可作为粉末或者以淤浆形式加入水性涂料组合物中。颜料优选以基于组合物的总重量为约5至约70重量％，更优选约20至约70重量％的量存在于水性涂料组合物中。
涂料组合物可任选包含添加剂，例如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，例如高沸点极性溶剂。根据本发明也可使用其它常规涂料添加剂，例如分散剂、其它表面活性剂、润湿剂、流变改进剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂如有色颜料或染料、蜡、香料、助溶剂等。例如，可使用非离子和/或离子(阴离子或阳离子)表面活性剂制备聚合物乳胶。这些添加剂通常以基于涂料组合物的总重量为0.01至约15重量％，更优选约1至约10重量％的量存在于水性涂料组合物中。
本发明水性涂料组合物优选为不含烷基苯酚乙氧基化物(APE)的。即，基本不包含或者不包含APE表面活性剂。“基本不”意指例如基于总组合物的重量少于0.1重量％。
本发明水性涂料组合物优选为低VOC或零VOC(挥发性有机化合物)配制剂。传统上用于水性涂料中的挥发性有机化合物为例如聚结剂和防冻剂。传统聚结剂包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和苯甲酸2-乙基己酯。传统防冻剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和FTS-365(来自InovachemSpecialty Chem.的冻熔稳定剂)。本发明水性涂料组合物优选包含基于总组合物的重量少于3重量％，更优选少于1重量％的挥发性有机化合物。本发明水性涂料组合物最优选基本不包含或者不包含挥发性有机化合物。“基本不”意指例如基于总组合物的重量少于0.1重量％。
就本公开内容而言，挥发性有机化合物定义为具有在标准大气压力下小于或等于250℃的始沸点的那些，欧洲定义。挥发性有机化合物也可根据US EPA(EnvironmentalProtection Agency)方法24定义。
因此，本发明水性涂料组合物具有小于10g/L，优选小于或等于5g/L的VOC含量。
水性涂料组合物的余量为水。水存在于乳胶聚合物分散体中，并且通常还分开地加入。通常，水性涂料组合物包含基于组合物的总重量为约10％至约85％，优选约35至约80重量％的水。换言之，水性涂料组合物的总固体含量基于组合物的总重量通常为约15％至约90％，优选约20％至约65重量％。
本发明水性涂料组合物用于建筑用涂料、纸涂料、油墨、清漆、粘合剂或嵌缝胶。优选，本发明水性涂料组合物为建筑乳胶漆。最优选，本发明水性涂料组合物为具有基于总组合物的重量为约20％至约70重量％的颜料载荷的建筑用乳胶无光漆。无光漆的乳胶固体基于总组合物的重量为约10％至约45重量％固体。
优选基本不包含或者不包含APE表面活性剂且基本不包含或者不包含挥发性有机化合物的本发明水性涂料组合物提供改进的开膜时间。本发明组合物还提供优异的冻熔稳定性。
本发明建筑用油漆可施涂于多种基质，包括纸、木、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏和非织造屋面基材(roofing substrate)上，或者施涂于预先上漆或涂底漆的基质上。
以下实施方案更特别地指出本发明。
实施方案1.水性涂料组合物，其包含下式的支化烷基醇乙氧基化物低聚物：
其中m为1-3，n为平均数使得Mn为约1030至约2400，至少一种乳胶聚合物和水。
实施方案2.根据实施方案1的组合物，其中支化烷基醇乙氧基化物的HLB为17或以上。
实施方案3.根据实施方案1的组合物，其中在支化烷基醇乙氧基化物中，Mn为约1425至约2400，HLB为18或以上。
实施方案4.根据实施方案1的组合物，其中在支化烷基醇乙氧基化物中，Mn为约1765至约2400且HLB为18或以上。
实施方案5.根据实施方案1-4中任一项的组合物，其中支化烷基醇乙氧基化物以基于组合物的总重量为约0.05％至约5重量％，优选约0.1％至约3重量％，更优选约0.2至约2重量％或者最优选约0.1％至约1重量％存在。
实施方案6.根据实施方案1-5中任一项的组合物，其中乳胶聚合物衍生自如下单体，所述单体包含至少一种选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组的丙烯酸单体，以及任选包含一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔单羧酸的乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯组成的组的单体。
实施方案7.根据实施方案1-6中任一项的组合物，其中乳胶聚合物为纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
实施方案8.根据实施方案1-7中任一项的组合物，其中乳胶聚合物为包含两种或更多种选自由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯和乙酸乙烯酯组成的组的单体的共聚物。
实施方案9.根据实施方案1-8中任一项的组合物，其中乳胶聚合物以基于组合物的总重量为约5至约60重量％，优选约10至约45重量％干乳胶聚合物的量存在于水性涂料组合物中。
实施方案10.根据实施方案1-9中任一项的组合物，其包含一种或多种颜料，所述颜料选自由TiO2、粘土、CaCO3、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物组成的组。
实施方案11.根据实施方案1-10中任一项的组合物，其包含一种或多种选自由TiO2、粘土和CaCO3组成的组的颜料。
实施方案12.根据实施方案10或11的组合物，其中颜料以基于总组合物的重量为约5至约70重量％，优选约20至约70重量％存在。
实施方案13.根据实施方案1-12中任一项的组合物，其基本不包含或者不包含烷基苯酚乙氧基化物表面活性剂。
实施方案14.根据实施方案1-13中任一项的组合物，其包含基于总组合物的重量少于3重量％，优选少于1重量％的挥发性有机化合物。
实施方案15.根据实施方案1-14中任一项的组合物，其基本不包含或者不包含挥发性有机化合物。
实施方案16.根据实施方案1-15中任一项的组合物，其为建筑用涂料、纸涂料、油墨、清漆、粘合剂或嵌缝胶。
实施方案17.根据实施方案16的组合物，其为建筑用涂料。
实施方案18.根据实施方案1-16中任一项的组合物，其中m为2。
实施方案19.下式的支化烷基醇乙氧基化物低聚物向包含至少一种乳胶聚合物和水的水性涂料组合物提供提高的开膜时间的用途：
其中m为1-3，n为平均数使得Mn为约1030至约2400。
从属实施方案19的其它实施方案反映实施方案1-18的那些。
以下实施例阐述本发明。除非另外说明，所有份和百分数为重量计。实施例1商业丙烯酸乳胶无光白漆中的开膜时间
将2-丙基庚醇如Satkowski and Hsu，Ind.Eng.Chem.，1957，49(11)，第1875-1878页所述乙氧基化。乙氧基化在升高的温度和氮气气氛下用KOH催化剂进行以实现不同的乙氧基化度。制备试样1-5。分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
同样，将线性C12-C14醇的混合物以相应乙氧基化度乙氧基化。制备试样6-10。
所得乙氧基化2-丙基庚醇表面活性剂(1-5)为水溶性的并以50重量％含量与水混合。不存在凝胶形成且溶液容易处理。
线性烷基醇乙氧基化物(6-10)在所有表面活性剂/水浓度下形成凝胶。
然而，15重量％乙氧基化物(1-5)与85重量％相应线性C12-C14醇乙氧基化物(6-10)的混合物提供具有水的50重量％溶液而不含凝胶形成。这些标记为试样11-15。
得到商业丙烯酸乳胶白漆。将乙氧基化表面活性剂(在水中50％)以5lbs.每100加仑油漆的水平后添加。这等于基于总油漆组合物0.5重量％表面活性剂的添加水平。将油漆试样搅拌，使其平衡过夜并在测试以前搅拌。表面活性剂的添加不导致粗粒或者分散体不稳定的其它信号。
开膜时间试验如下进行：使用10密尔刀片Film Caster将试验油漆刮涂在黑色Leneta基质上。在刮涂试样以后立即将圆形标记划在漆膜上。在刮涂以后1分钟后，在第一标记上提供笔触。在相同的时间间隔，类似地刷上下一标记。继续该方法直至标记的边缘不能“作用于”膜内。如果标记不能完全起作用，则膜认为是“封闭的”。结果如下。
a对比试样
看出根据本发明的表面活性剂，试样2-5和12-15，提供开膜时间方面显著的改进。
分子量通过凝胶渗透色谱法测定。看出本发明乙氧基化物低聚物具有非常窄的多分散性，例如约1.01至约1.15。

Claims (24)

1.水性涂料组合物，其包含：
下式的支化烷基醇乙氧基化物低聚物：
其中m为1-3，n为平均数使得Mn为1030至2400，
至少一种乳胶聚合物；和
水。
2.根据权利要求1的组合物，其中支化烷基醇乙氧基化物的HLB为17或以上。
3.根据权利要求1的组合物，其中在支化烷基醇乙氧基化物中，Mn为1425至2400。
4.根据权利要求1的组合物，其中在支化烷基醇乙氧基化物中，Mn为1765至2400，HLB为18或以上。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中支化烷基醇乙氧基化物以基于组合物的总重量为0.05％至5重量％存在。
6.根据权利要求5的组合物，其中支化烷基醇乙氧基化物以基于组合物的总重量为0.1％至3重量％存在。
7.根据权利要求5的组合物，其中支化烷基醇乙氧基化物以基于组合物的总重量为0.2至2重量％存在。
8.根据权利要求5的组合物，其中支化烷基醇乙氧基化物以基于组合物的总重量为0.1％至1重量％存在。
9.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中乳胶聚合物衍生自如下单体，所述单体包含至少一种选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组的丙烯酸单体，以及任选包含一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔单羧酸的乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯组成的组的单体。
10.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中乳胶聚合物以基于组合物的总重量为5至60重量％干乳胶聚合物的量存在于水性涂料组合物中。
11.根据权利要求10的组合物，其中乳胶聚合物以基于组合物的总重量为10至45重量％干乳胶聚合物的量存在于水性涂料组合物中。
12.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其包含一种或多种颜料，所述颜料选自由TiO2、粘土、CaCO3、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物组成的组。
13.根据权利要求12的组合物，其中颜料以基于总组合物的重量为5至70重量％存在。
14.根据权利要求13的组合物，其中颜料以基于总组合物的重量为20至70重量％存在。
15.根据权利要求1-4和13-14中任一项的组合物，其不包含烷基苯酚乙氧基化物表面活性剂。
16.根据权利要求1-4和13-14中任一项的组合物，其包含基于总组合物的重量少于3重量％的挥发性有机化合物。
17.根据权利要求16的组合物，其包含基于总组合物的重量少于1重量％的挥发性有机化合物。
18.根据权利要求1-4和13-14中任一项的组合物，其不包含挥发性有机化合物。
19.根据权利要求1-4、6-8、11、13-14和17中任一项的组合物，其中m为2。
20.根据权利要求9的组合物，其中m为2。
21.根据权利要求12的组合物，其中m为2。
22.根据权利要求15的组合物，其中m为2。
23.根据权利要求18的组合物，其中m为2。
24.根据权利要求1的支化烷基醇乙氧基化物低聚物向包含至少一种乳胶聚合物和水的水性涂料组合物提供增加的开膜时间的用途。
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