CN107629314A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯组合物及其制备方法。本发明公开了一种聚丙烯组合物,包括60~85重量份的聚丙烯树脂;5~10重量份的高密度聚乙烯树脂;5~20重量份的POE类复配增韧剂;1~5重量份的石墨烯;3~5重量份的表面改性剂。本发明采用POE类复配增韧剂,在维持材料良好的冲击性能的同时提高其耐化学品腐蚀性能;加入表面改性剂能减弱化学品对材料表面的侵蚀;加入石墨烯不仅提高材料的强度,而且对化学品腐蚀具有抑制作用,同时,石墨烯的引入使得材料具有独特的金属光泽,且能够掩盖注塑制件虎皮纹等缺陷。三者协同作用,使得聚丙烯材料组合物具有优异的耐化学品性能,保持了良好的刚韧平衡,并拥有良好的外观,可应用于汽车的内外饰制件。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料与技术,尤其是涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种来源广、密度低且容易加工的通用塑料,各类填充、增强、增韧PP目前已在汽车行业中得到广泛应用,如发动机周边、内饰和外饰等零部件。出于安全和舒适的考虑,汽车PP对韧性、抗冲击性能的要求较高。此外,汽车零部件处于复杂的化学环境中,可能受到汽油、机油,化妆品、汗液,洗涤剂等作用而出现发白、变色或溶胀等现象。为了满足安全舒适和良好的客户体验的要求,很多主机厂开始对汽车PP耐化学品性能提出要求。
随着汽车工业的发展,消费者对汽车材料特殊美学效果的需求日益强烈,为了避免油漆喷涂时产生大量的环境污染物,良外观的免喷涂PP产品则应运而生。良外观的、免喷涂的汽车PP产品无需前处理,通过直接注塑就可以直接组装的制件。免去喷涂工艺后也无需后处理,节能高效、进一步降低制件生产成本。因此,本领域尚需开发一种良外观、耐化学品的聚丙烯复合材料,可用于汽车的多种应用场景。
专利文件CN104987595A采用了在PP中添加聚氨酯弹性体以提高材料的耐磨、耐油性能,添加四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以提高耐高温、耐油性能。然而该材料的生产需要多次挤出造粒与混炼,步骤复杂不利于大规模生产,且该材料主要用于线缆,使用场景单一。专利文件CN106243484A采用了大分子硅烷或氟聚合物与PP进行共混改性,制得的PP组合物在高温下能抵御机油、冷却液等化学品的腐蚀。然而,该材料主要应用于发动机周边,使用场景单一,没有对改善力学性能以及外观作进一步的关注。专利文件CN105602103A采用了硅烷偶联剂改性石墨烯作为功能性填料赋予PP材料抗静电性能,以及更优异的力学性能。然而,该发明并没有针对材料的耐化学品性能进行优化。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中材料加工困难、使用场景单一、综合性能不足、外观不良等缺陷,提供一种生产工序简洁、外观良好、耐化学品腐蚀性能优、刚韧平衡性能佳、应用场景多的聚丙烯组合物。
本发明的另一个目的是提供该聚丙烯组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
所述的聚丙烯组合物,按重量份计,包括如下组分:
聚丙烯树脂 60~85份;
高密度聚乙烯树脂 5~10份;
POE类复配增韧剂 5~20份;
石墨烯 1~5份;
表面改性剂 3~5份。
所述的聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂中的一种或几种,其密度范围为0.894~0.914g/cm3,在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为1~100 g/10min。
所述的高密度聚乙烯树脂为挤出级高密度聚乙烯,其密度为0.948~0.958 g/cm3,在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为5~10 g/10min。
所述的POE类复配增韧剂为无规共聚POE中的一种或者几种与嵌段共聚POE中的一种或者几种的复配物,无规共聚POE:嵌段共聚POE为1:3~3:1,优选为1:2~2:1,密度为0.857~0.897 g/cm3,在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为0.5~13 g/10min。
所述的无规共聚POE选自POE 8200,POE 8137,POE 8677,POE 7447,POE 7467中的一种或几种;所述的嵌段共聚POE选自POE 5535、POE 9107中的一种或几种。
无规共聚POE对PP的增韧效果好,但是其耐化学品性能较差;而嵌段共聚POE具有较好的耐化学品性能,但是对PP的增韧效果不如无规共聚POE。因此,本发明选择无规POE和嵌段POE以不同配比进行复配,以达到PP组合物同时具有较强的冲击性能和耐化学品性能的目的。
所述的石墨烯选自机械剥离的石墨烯、化学改性石墨烯中的一种或几种,片层为1~5层,尺寸0.1~20微米,堆积密度为0.01~0.1 g/cm3。所述的机械剥离石墨烯选自KNG-G5;所述的化学改性石墨烯选自TRGO。所述的化学改性的石墨烯是通过热膨胀法自制,命名为TRGO。
所述的表面改性剂选自分子量≥80万的含氟树脂全氟聚醚油、分子量≥80万的聚四氟乙烯、分子量≥80万的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、密度为0.9~2.0g/cm3的氟改性聚硅氧烷中的一种或几种;其中,密度为0.9~2.0 g/cm3的的氟改性聚硅氧烷的加入,聚丙烯组合物的耐化学品性能最好。
所述的分子量≥80万的含氟树脂全氟聚醚油选自JC2000;所述的分子量≥80万的聚四氟乙烯选自PTFE微粉KTL-450、F-201中的一种或几种;所述的分子量≥80万的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物选自NP-40;密度为0.9~2.0g/cm3的氟改性聚硅氧烷选自AF-600、MOK-2027、HY-F-101中的一种或几种。
所述的聚丙烯组合物还包括0~2份的颜料,颜料选自炭黑M717或者黑色母粒PE2772中的一种或几种。
所述的聚丙烯组合物还包括0~2份的助剂,助剂选自抗氧剂、光稳定剂中的一种或几种。
所述的抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂,选自1010、1076、3114、168、PEP-36中的一种或几种。
所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂,选自UV-3808PP5、LA-402XP、LA-402AF中的一种或几种。
所述的聚丙烯组合物的制备方法,包括以下步骤:
a)将聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、POE类复配增韧剂、表面改性剂、石墨烯、颜料及助剂投入高速搅拌机中混合均匀;
b)加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到聚丙烯组合物。
其中,熔融混炼温度为170~220℃,螺杆转速为350~450转/分。
所述的聚丙烯组合物的性能:具有类似金属的特殊光泽,拥有良好的外观,注塑成型所得制件无虎皮纹等缺陷;在23℃、50%相对湿度的条件下在汽油中浸泡24h后,吸油率小于14%,拉伸强度衰减率小于33%;一定量的化学品滴落在样品上,在23℃、50%相对湿度条件下放置24h后,外观无明显变化。缺口冲击强度的数值+弯曲模量的数值/10>125,60 kJ/m2>缺口冲击强度>30 kJ/m2, 1100MPa >弯曲模量>800MPa,达到要求。
本发明具有以下有益效果:
本发明采用了POE类复配增韧剂,能够使PP组合物同时具有良好的冲击性能和耐化学品性能,该效果是单独使用无规共聚POE或者嵌段共聚POE所不能达到的。加入的表面改性剂可以富集在材料的表面,减弱了化学品对材料表面的侵蚀;加入石墨烯不仅提高材料的弯曲模量,并且对化学品具有纳米阻隔作用,同时使得材料具有类似金属光泽,注塑成型所得的制件无虎皮纹等缺陷。三者协同作用,使得聚丙烯材料组合物具有优异的耐化学品性能,保持良好的刚韧平衡,并拥有良好的外观。因此本发明提供的良外观耐化学品的聚丙烯组合物可用于汽车发动机周边、汽车内饰、汽车外饰等多种汽车应用场景。本发明可以省去喷涂油漆等工序,具有生产工序简洁、低成本、减少环境污染等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较能体现发明思路的实施方式,但是本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例与对比例实验所用的原料为以下原料,但不限于以下原料:
聚丙烯树脂:PP BX3920,购自韩国SK,密度为0.899g/cm3,在230℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为85 g/10min。
高密度聚乙烯:HDPE DMDA8008,购自独山子石化,密度为0.956g/cm3,在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为7 g/10min;
无规共聚POE:POE 7447,购自陶氏,密度为0.865g/cm3;在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为5 g/10min;
嵌段共聚POE:POE 5535,密度为0.877g/cm3,在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为1 g/10min;
机械剥离石墨烯:KNG-G5石墨粉,购自厦门凯纳石墨烯有限公司,片层为1~3层,尺寸5~10微米;堆积密度为0.01~0.1 g/cm3;
分子量≥80万的含氟树脂全氟聚醚油:JC2000,购自上海艾肯化工;
分子量≥80万的聚四氟乙烯:F-201,购自大金氟化工;
分子量≥80万的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物:NP-40,购自大金氟化工;
密度为0.9~2.0g/cm3的氟改性聚硅氧烷:AF-600,购自浙江佳华精化股份有限公司,密度0.97~1.25 g/cm3;
密度为0.9~2.0g/cm3的氟改性聚硅氧烷:MOK-2027,购自德国默克化学,密度1.09~1.13 g/cm3;
炭黑:M717, 购自卡博特;
抗氧剂1010:购自巴斯夫;
抗氧剂168:购自巴斯夫;
光稳定剂UV-3808PP5:购自氰特;
实施例1-14及对比例1-5:
聚丙烯组合物的制备方法:
按照表1~3的配方,将各组分投入高速搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,熔融混炼温度为170~220℃,螺杆转速为350~450转/分,挤出造粒,得到聚丙烯组合物。各机械性能测试结果如表4所示;耐化学品测试结果如表5所示。
各性能评价方法:
(1)耐化学品外观测试:注塑后的色板样品在标准环境(23℃,50%相对湿度)中调节24h后,在其表面滴0.1mL化学品,并在23℃下静置24h。利用纱布轻轻擦拭,必要时用去离子水冲洗,去除色板表面残余化学品,观察色板表面外观变化。根据外观的腐蚀程度,依次设定2级、1.5级、1级、0.5级和0级,依次对应腐蚀后色板显示出发泡溶胀、严重发白、轻微发白、轻微印迹(需转动角度才能观察到)、无明显变化。并通过多名专业人员盲测,取平均值作为最终的耐化学外观腐蚀等级。耐化学品外观测试所使用的化学品包括妮维雅防晒霜、LLC防冻液、95#汽油、WWF洗涤液、机油5W-30。
(2)吸油率测试:注塑后的ISO力学样条在标准环境(23℃,50%相对湿度)中调节24h后,称量样品质量M0,浸泡于适量的汽油中,在23℃下静置24h,取出力学样条除去表面显著地油滴后,在标准环境(23℃,50%相对湿度)中调节30min,称量样品质量Mi。吸油率按公式1-1计算:
(公式1-1)
(3)拉伸强度衰减率测试:根据EN50342-5标准执行,注塑后的ISO力学样条在标准环境(23℃,50%相对湿度)中调节24h后,分两组测试。第一组测试吸油前样品拉伸强度K 0 。第二组浸泡于汽油中,在23℃下静置24h,取出力学样条除去表面显著地油滴后,在标准环境(23℃,50%相对湿度)中调节30min,并测试样品吸油后的拉伸强度K i 。拉伸强度衰减率按公式1-2计算
(公式1-2)
其中,K 0: 吸油前性能测试值; K i : 吸油后性能测试值。
(4)力学性能测试:注塑后ISO力学样条在标准环境(23℃,50%相对湿度)中调节24h后,测试样品拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度。
拉伸强度按ISO 527标准执行。
弯曲强度、弯曲模量按ISO178标准执行。
缺口冲击强度按ISO180标准执行。
表1:增韧剂的改善配方实施例(重量份)
表2:表面改性剂的改善配方实施例(重量份)
表3:对比例(重量份)
表4:实施例和对比例的聚丙烯组合物的性能测试结果
表5:实施例和对比例的聚丙烯组合物的耐化学品外观测试结果
缺口冲击强度的数值+弯曲模量的数值/10>125,60 kJ/m2>缺口冲击强度>30 kJ/m2,1100MPa >弯曲模量>800MPa,达到要求。
实施例1-14和对比例1-5的力学性能、耐化学品性能测试结果对比可知:无规共聚POE与嵌段共聚 POE的复配比为4:1时,聚丙烯材料的冲击性能优异,但耐化学品性能一般;当复配比为1:4时,聚丙烯材料的冲击性能一般,耐化学品性能优异;当复配比在3:1~1:3时,聚丙烯材料的冲击性能、弯曲强度、耐化学品性能达到较佳;当复配比在2:1~1:2时,聚丙烯材料的冲击性能、弯曲模量、耐化学品性能达到最佳。表面改性剂合理的用量范围是3-5重量份;其中,加入密度为0.9~2.0g/cm3的氟改性聚硅氧烷的聚丙烯组合物,耐化学性能最好,而且力学性能也最好。
Claims (9)
1.一种聚丙烯组合物,其特征在于,按重量份计,包括如下组分:
聚丙烯树脂 60~85份;
高密度聚乙烯树脂 5~10份;
POE类复配增韧剂 5~20份;
石墨烯 1~5份;
表面改性剂 3~5份。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯组合物,其特征在于,所述的聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂中的一种或几种,密度范围为0.894~0.914g/cm3,在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为1~100 g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯组合物,其特征在于,所述的高密度聚乙烯树脂为挤出级高密度聚乙烯,其密度为0.948~0.958 g/cm3,在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为5~10 g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯组合物,其特征在于,所述的POE类复配增韧剂为无规共聚POE中的一种或者几种与嵌段共聚POE中的一种或者几种的复配物,无规共聚POE:嵌段共聚POE为1:3~3:1,优选为1:2~2:1,密度为0.857~0.897 g/cm3,在190℃,2.16 Kg负荷下,其熔体质量流动速率为0.5~13 g/10min。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯组合物,其特征在于,所述的石墨烯选自机械剥离的石墨烯、化学改性石墨烯中的一种或几种,片层为1~5层,尺寸0.1~20微米,堆积密度为0.01~0.1 g/cm3。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯组合物,其特征在于,所述的表面改性剂选自分子量≥80万的含氟树脂全氟聚醚油、分子量≥80万的聚四氟乙烯、分子量≥80万的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、密度为0.9~2.0g/cm3的氟改性聚硅氧烷中的一种或几种;优选密度为0.9~2.0g/cm3的氟改性聚硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯组合物,其特征在于,所述的聚丙烯组合物还包括0~2份的颜料。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯组合物,其特征在于,所述的聚丙烯组合物还包括0~2份助剂。
9.权利要求1-8任一项所述的一种聚丙烯组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、POE类复配增韧剂、石墨烯、表面改性剂、颜料及助剂投入高速搅拌机中混合均匀;
b)加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到聚丙烯组合物;
其中,熔融混炼温度为170~220℃,螺杆转速为350~450转/分。
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