CN107629177A

CN107629177A - 一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN107629177A
Application number: CN201710977318.9A
Authority: CN
Inventors: 谢新昇; 何俊欣; 张淑娴
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明涉及建筑材料制备技术领域，具体涉及一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法。本发明将回收的酶解木质素作为聚羧酸减水剂的改性物质，加入白色粉末得到胶体保护的减水剂，酶解木质素本身具有较大的空间结构，有利于提高减水剂的分散性能，还可以提高合成聚羧酸减水剂的亲水性能，降低减水剂对泥的亲和性，使砂浆的流动性变好，白色粉末是季铵型阳离子环糊精，聚羧酸减水剂是一种阴离子表面活性物质，季铵型阳离子环糊精对泥土中的硅酸金属盐的阳离子排斥，起到隔绝泥土吸附的作用，使聚羧酸减水剂在砂浆中分散性提高，从而使得砂浆的分散性及流动性加强。

Description

一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料制备技术领域，具体涉及一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

减水剂，是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。其中以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂，是继木质素磺酸盐、萘磺酸盐之后的第三代高性能混凝土减水剂。是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。聚羧酸系减水剂是一类具有梳形结构的共聚物分散剂，主要是由不饱和羧酸和不饱和活性聚醚大单体经自由基共聚而制备所得，其基本结构特点是主链为脂肪族的烷烃类，分布着一种或多种离子基团，如磺酸基、羧酸基、磷酸基和季胺基，侧链由亲水性的聚氧化烯（氧化乙烯和/或氧化丙烯）大单体组成。聚羧酸系减水剂发挥分散作用，主要是由于其吸附到水泥颗粒表面后，离子基团使得水泥颗粒之间相互产生了静电斥力，同时侧链发挥空间位阻斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，粒子间难以彼此靠近，从而提高了水泥颗粒的分散性及其稳定性。PC聚羧酸系高性能减水剂是代表当今世界技术含量最领先的减水剂产品。经与国内外同类产品性能比较表明，PC聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。

聚羧酸减水剂具有化学结构可调性强、掺量低、减水率高、新拌混凝土的流动性和流动性保持性好、收缩低、增强效果显著、产品绿色环保，对环境友好等优点。对于混凝土的综合性能有质的提高，是配制高性能混凝土的关键原料，已成功广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等众多重大工程。但是，同时也存在一些亟待解决的问题：现在通常采用的是机制砂或质量较差的天然砂，其含泥量比较高，对聚羧酸系减水剂性能产生很大影响，导致混凝土流动度差，坍落度损失大。这样的情况下，就需要研发新型减水剂，或者研究出抗泥添加剂，针对性的解决问题。

因此，研制出一种能够解决上述性能问题的聚羧酸型减水剂非常有必要。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对砂浆中砂石的泥土含量较高时，泥土会优先将聚羧酸减水剂吸附使砂浆流动性变差的缺陷，提供了一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）从乙醇制造厂回收酶解玉米秸秆残渣，将酶解玉米秸秆残渣用水洗涤，将洗涤后的酶解玉米秸秆残渣置于离心分离机中，离心分离，去除上层液，分离得到下层固体，将固体置于烘箱中，加热升温，干燥后，放入研钵研磨，过筛得到木质素残渣粉末；

（2）将200～230g木质素残渣粉末、400～450mL氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温，启动搅拌器，搅拌，直至残渣粉末全部溶解，得到木质素碱液；

（3）将木质素碱液用冰醋酸中和至中性，得到木质素悬浮液，将木质素悬浮液置于高速离心机中高速离心，去除液体组分，分离得到沉淀，用水洗涤沉淀，得到木质素；

（4）向烧杯中加入70～75gβ-环糊精和100～130mL氢氧化钠溶液，室温下搅拌后，再加入5～10g环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴中，加热升温，保温反应，过滤去除滤液得到固体粗产品，将固体粗产品用200～250mL热水溶解，用稀盐酸调节pH，得到中和液，将中和液置于真空干燥箱中，干燥后，置于研钵中研磨，得到干燥粉末；

（5）将50～55g干燥粉末用200～220mLDMF溶解，得到DMF溶解液，向DMF溶解液加入150～170mL丙酮，得到悬浮液，将悬浮液抽滤去除滤液，分离得到产物，将产物置于真空干燥箱中，干燥，得到白色粉末；

（6）按重量份数计，向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入60～70份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、5～7份聚丙烯酰胺、80～90份蒸馏水，加热升温至50～55℃，向四口烧瓶加入20～30份木质素、5～10份过硫酸铵溶液，10～15份亚硫酸钠溶液，保温反应，降温至室温后加入柠檬酸钾溶液中和至中性，再加入30～40份上述白色粉末，得到抗泥聚羧酸减水剂。

步骤（1）所述的用水洗涤次数为3～5次，离心分离机的转速为4000～4200r/min，

离心分离时间为15～20min，烘箱加热升温后温度为100～110℃，干燥时间为3～4h，研磨时间为30～45min，过筛规格为100目。

步骤（2）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为45%，加热升温后温度为90～95℃，

搅拌时间为3～5h。

步骤（3）所述的冰醋酸的质量分数为95%，离心机转速为3500～3700r/min，高速离心时间为12～15min，洗涤沉淀次数为2～3次。

步骤（4）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为90%，搅拌时间为10～15min，水浴加热升温后温度为至50～55℃，保温反应时间为3～4h，热水温度为60～65℃，

稀盐酸的质量分数为质量分数为10%，用稀盐酸调节pH为6～7，真空干燥箱设定温度为80～90℃，干燥时间为3～4h，研磨时间为3～4h。

步骤（5）所述的真空干燥箱设定温度为80～90℃，干燥时间为4～5h。

步骤（6）所述的过硫酸铵溶液的质量分数为20%、亚硫酸钠溶液的质量分数为30%，保温反应时间为3～4h，柠檬酸钾溶液的质量分数为30%。

本发明的有益效果是：

（1）本发明从酶解玉米秸秆残渣中回收木质素作为聚羧酸减水剂的改性物质，制得聚羧酸减水剂后，加入白色粉末得到胶体保护的减水剂，木质素本身具有较大的空间结构，在减水剂分子中会产生较大的空间位阻，有利于提高减水剂的分散性能，而且通过磺化反应在木质素分子中引入磺酸基团，可以大大提高合成聚羧酸减水剂的亲水性能，因此加入一定量的木质素，可增大减水剂的分子量，降低减水剂对泥的亲和性，使砂浆的流动性变好；

（2）本发明制得的白色粉末是季铵型阳离子环糊精，聚羧酸减水剂是一种阴离子表面活性物质，因而季铵型阳离子环糊精会在水中以胶体形式将聚羧酸减水剂包覆，季铵型阳离子环糊精对泥土中的硅酸金属盐的阳离子排斥，起到隔绝泥土吸附的作用，使聚羧酸减水剂在砂浆中分散性提高，从而使得砂浆的分散性及流动性加强。

具体实施方式

从乙醇制造厂回收酶解玉米秸秆残渣，将酶解玉米秸秆残渣用水洗涤3～5次，将洗涤后的酶解玉米秸秆残渣置于离心分离机中，以4000～4200r/min的转速离心分离15～20min，去除上层液，分离得到下层固体，将固体置于烘箱中，加热升温至100～110℃，干燥3～4h后，放入研钵研磨30～45min，过100目筛得到木质素残渣粉末；将200～230g木质素残渣粉末、400～450mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至90～95℃，启动搅拌器，搅拌3～5h，直至残渣粉末全部溶解，得到木质素碱液；将木质素碱液用质量分数为95%的冰醋酸中和至中性，得到木质素悬浮液，将木质素悬浮液置于高速离心机中，以3500～3700r/min的转速，高速离心12～15min，去除液体组分，分离得到沉淀，用水洗涤沉淀2～3次，得到木质素；向烧杯中加入70～75gβ-环糊精和100～130mL质量分数为90%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌10～15min后，再加入5～10g环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴中，加热升温至50～55℃，保温反应3～4h，过滤去除滤液得到固体粗产品，将固体粗产品用200～250mL温度为60～65℃的热水溶解，用质量分数为10%的稀盐酸调节pH至6～7，得到中和液，将中和液置于设定温度为80～90℃的真空干燥箱中，干燥3～4h后，置于研钵中研磨3～4h，得到干燥粉末。将50～55g干燥粉末用200～220mLDMF溶解，得到DMF溶解液，向DMF溶解液加入150～170mL丙酮，得到悬浮液，将悬浮液抽滤去除滤液分离得到产物，将产物置于设定温度为80～90℃的真空干燥箱中，干燥4～5h，得到白色粉末；按重量份数计，向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入60～70份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、5～7份聚丙烯酰胺、80～90份蒸馏水，加热升温至50～55℃，向四口烧瓶加入20～30份木质素、5～10份质量分数为20%的过硫酸铵溶液，10～15份质量分数为30%的亚硫酸钠溶液，保温反应3～4h，降温至室温后加质量分数为30%柠檬酸钾溶液中和至中性，再加入30～40份上述白色粉末，得到抗泥聚羧酸减水剂。

实例1

从乙醇制造厂回收酶解玉米秸秆残渣，将酶解玉米秸秆残渣用水洗涤3次，将洗涤后的酶解玉米秸秆残渣置于离心分离机中，以4000r/min的转速离心分离15min，去除上层液，分离得到下层固体，将固体置于烘箱中，加热升温至100℃，干燥3h后，放入研钵研磨30min，过100目筛得到木质素残渣粉末；将200g木质素残渣粉末、400mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至90℃，启动搅拌器，搅拌3h，直至残渣粉末全部溶解，得到木质素碱液；将木质素碱液用质量分数为95%的冰醋酸中和至中性，得到木质素悬浮液，将木质素悬浮液置于高速离心机中，以3500r/min的转速，高速离心12min，去除液体组分，分离得到沉淀，用水洗涤沉淀2次，得到木质素；向烧杯中加入70gβ-环糊精和100mL质量分数为90%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌10min后，再加入5g环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴中，加热升温至50℃，保温反应3h，过滤去除滤液得到固体粗产品，将固体粗产品用200mL温度为60℃的热水溶解，用质量分数为10%的稀盐酸调节pH至6，得到中和液，将中和液置于设定温度为80℃的真空干燥箱中，干燥3h后，置于研钵中研磨3h，得到干燥粉末。将50g干燥粉末用200mLDMF溶解，得到DMF溶解液，向DMF溶解液加入150mL丙酮，得到悬浮液，将悬浮液抽滤去除滤液分离得到产物，将产物置于设定温度为80℃的真空干燥箱中，干燥4h，得到白色粉末；按重量份数计，向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入60份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、5份聚丙烯酰胺、80份蒸馏水，加热升温至50℃，向四口烧瓶加入20份木质素、5份质量分数为20%的过硫酸铵溶液，10份质量分数为30%的亚硫酸钠溶液，保温反应3h，降温至室温后加质量分数为30%柠檬酸钾溶液中和至中性，再加入30份上述白色粉末，得到抗泥聚羧酸减水剂。

实例2

从乙醇制造厂回收酶解玉米秸秆残渣，将酶解玉米秸秆残渣用水洗涤4次，将洗涤后的酶解玉米秸秆残渣置于离心分离机中，以4100r/min的转速离心分离18min，去除上层液，分离得到下层固体，将固体置于烘箱中，加热升温至105℃，干燥3.5h后，放入研钵研磨38min，过100目筛得到木质素残渣粉末；将215g木质素残渣粉末、425mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至93℃，启动搅拌器，搅拌4h，直至残渣粉末全部溶解，得到木质素碱液；将木质素碱液用质量分数为95%的冰醋酸中和至中性，得到木质素悬浮液，将木质素悬浮液置于高速离心机中，以3600r/min的转速，高速离心14min，去除液体组分，分离得到沉淀，用水洗涤沉淀3次，得到木质素；向烧杯中加入73gβ-环糊精和115mL质量分数为90%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌13min后，再加入8g环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴中，加热升温至53℃，保温反应3.5h，过滤去除滤液得到固体粗产品，将固体粗产品用225mL温度为63℃的热水溶解，用质量分数为10%的稀盐酸调节pH至6.5，得到中和液，将中和液置于设定温度为85℃的真空干燥箱中，干燥3.5h后，置于研钵中研磨3.5h，得到干燥粉末。将53g干燥粉末用210mLDMF溶解，得到DMF溶解液，向DMF溶解液加入160mL丙酮，得到悬浮液，将悬浮液抽滤去除滤液分离得到产物，将产物置于设定温度为85℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到白色粉末；按重量份数计，向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入65份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、6份聚丙烯酰胺、85份蒸馏水，加热升温至53℃，向四口烧瓶加入25份木质素、8份质量分数为20%的过硫酸铵溶液，13份质量分数为30%的亚硫酸钠溶液，保温反应3.5h，降温至室温后加质量分数为30%柠檬酸钾溶液中和至中性，再加入35份上述白色粉末，得到抗泥聚羧酸减水剂。

实例3

从乙醇制造厂回收酶解玉米秸秆残渣，将酶解玉米秸秆残渣用水洗涤5次，将洗涤后的酶解玉米秸秆残渣置于离心分离机中，以4200r/min的转速离心分离20min，去除上层液，分离得到下层固体，将固体置于烘箱中，加热升温至110℃，干燥4h后，放入研钵研磨45min，过100目筛得到木质素残渣粉末；将230g木质素残渣粉末、450mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至95℃，启动搅拌器，搅拌5h，直至残渣粉末全部溶解，得到木质素碱液；将木质素碱液用质量分数为95%的冰醋酸中和至中性，得到木质素悬浮液，将木质素悬浮液置于高速离心机中，以3700r/min的转速，高速离心15min，去除液体组分，分离得到沉淀，用水洗涤沉淀3次，得到木质素；向烧杯中加入75gβ-环糊精和130mL质量分数为90%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌15min后，再加入10g环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴中，加热升温至55℃，保温反应4h，过滤去除滤液得到固体粗产品，将固体粗产品用250mL温度为65℃的热水溶解，用质量分数为10%的稀盐酸调节pH至7，得到中和液，将中和液置于设定温度为90℃的真空干燥箱中，干燥4h后，置于研钵中研磨4h，得到干燥粉末。将55g干燥粉末用220mLDMF溶解，得到DMF溶解液，向DMF溶解液加入170mL丙酮，得到悬浮液，将悬浮液抽滤去除滤液分离得到产物，将产物置于设定温度为90℃的真空干燥箱中，干燥5h，得到白色粉末；按重量份数计，向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入70份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、7份聚丙烯酰胺、90份蒸馏水，加热升温至55℃，向四口烧瓶加入30份木质素、10份质量分数为20%的过硫酸铵溶液，15份质量分数为30%的亚硫酸钠溶液，保温反应4h，降温至室温后加质量分数为30%柠檬酸钾溶液中和至中性，再加入40份上述白色粉末，得到抗泥聚羧酸减水剂。

对比例以郑州市某公司生产的减水剂作为对比例对本发明制得的抗泥聚羧酸减水剂和对比例中的减水剂进行检测，检测结果如表1所示： 1、测试方法取相同质量（占主体1.5%）本发明制得的实例1～3减水剂和对比例减水剂，添加到混凝土中，其中，混凝土由以下质量份数配比的原料组成：

水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水=200:90:60:800:1080:165。减水剂与混凝土搅拌均匀，备用。

试验按照《普通混凝土拌合物性能试验方法》（GB/T50080-2002）规定进行测试。

表1

根据表1中数据可知，本发明制得的抗泥聚羧酸减水剂加入到含泥沙的混凝土中，降低了混凝土因再生骨料的吸水、泥沙含量高等特性导致工作性能的损失，且力学性能优良，应用范围更为广泛，具有广阔的使用前景。

Claims

1.一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的用水洗涤次数为3～5次，离心分离机的转速为4000～4200r/min，

3.根据权利要求1所述的一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为45%，加热升温后温度为90～95℃，

搅拌时间为3～5h。

4.根据权利要求1所述的一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的冰醋酸的质量分数为95%，离心机转速为3500～3700r/min，高速离心时间为12～15min，洗涤沉淀次数为2～3次。

5.根据权利要求1所述的一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为90%，搅拌时间为10～15min，水浴加热升温后温度为至50～55℃，保温反应时间为3～4h，热水温度为60～65℃，

6.根据权利要求1所述的一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的真空干燥箱设定温度为80～90℃，干燥时间为4～5h。

7.根据权利要求1所述的一种抗泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的过硫酸铵溶液的质量分数为20%、亚硫酸钠溶液的质量分数为30%，保温反应时间为3～4h，柠檬酸钾溶液的质量分数为30%。