CN107627703A - 一种高分子多层式防水薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子多层式防水薄膜，包括两层PVDF阻隔层和设置在PVDF阻隔层之间的PA加强层，其中的PVDF阻隔层采用的原材料包括以质量分数计的聚偏氟乙烯60‑75%、增粘剂15‑20%和聚丁二酸丁二醇酯20‑30%，所述的PA加强层采用的原材料包括以质量分数计的聚酰胺60‑70%、增容剂20‑30%和增韧剂15‑25%。本发明通过PVDF和PA两种材质共挤得到三层薄膜，在具有较佳的防水效果的前提下，还能够保证具有较佳的拉伸强度。

Description

一种高分子多层式防水薄膜

技术领域

本发明属于高分子薄膜领域，具体涉及一种高分子多层式防水薄膜。

背景技术

现代生活中常常会采用高分子薄膜产品，例如保鲜膜、塑料袋、食品包装袋等，通常都是采用单层的聚乙烯材料，而单层的高分子薄膜材料强度较低，达不到许多使用要求，所以采用多层式高分子薄膜产品进行替代。多层共挤薄膜有着单层薄膜无法比拟的优良性能，在材料的应用上有广泛的选择性，可充分体现不同层次的功能，有较好的强度、韧性、开口性、防潮性、透明性和热封性等性能。广泛应用于化工原料、粮食、化肥等大宗产品的包装，适用于各种重包装袋、提袋、垃圾集运袋的制作，也可用作印刷、复合基本材料，具有很大的市场。

而现有的多层高分子薄膜材料的加工过程中，在保证具有较高的结构强时，很难能够兼顾到其他的性能，因为改性塑化后的多层薄膜内包含有多种不同的高分子材料，而采用熔融共聚的方法将其塑化融合，但是一旦采用不同的组分进行多层共挤，容易出现互相粘接效果差，性能不互补的问题。

发明内容

针对以上现有技术中的问题，本发明提出以PVDF和PA为原材料并通过添加多种添加剂将其制备成合格的多层防水薄膜产品。

本发明通过下述技术方案实现：一种高分子多层式防水薄膜，包括两层PVDF阻隔层和设置在PVDF阻隔层之间的PA加强层，其中的PVDF阻隔层采用的原材料包括以质量分数计的聚偏氟乙烯60-75％、增粘剂15-20％和聚丁二酸丁二醇酯20-30％，所述的PA加强层采用的原材料包括以质量分数计的聚酰胺60-70％、增容剂20-30％和增韧剂15-25％。

本发明总共包括三层结构，外部两层厚度相同的PVDF阻隔层和夹在PVDF阻隔层中的PA加强层，所述的PVDF即聚偏氟乙烯，它兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。而PVDF具有较好的疏水性能，不仅极难被水沾湿的表面，而且防水性能较佳，还具有较高的耐腐蚀性能，所以本发明中采用PVDF材料制成的PVDF阻隔层能够有效的从两侧阻隔水分子渗透。而所述的PA即为尼龙材料，尼龙薄膜是一种非常坚韧的薄膜，透明性好，并具有良好的光泽，抗张强度、拉伸强度较高，还具有较好的耐热性、耐寒性、耐油性和耐有机溶剂性，耐磨性、耐穿刺性优良，且比较柔软，阻氧性优良，但对水蒸气的阻隔性较差，吸潮、透湿性较大，热封性较差。采用PA材料制成的PA加强层作为中心结构层，能够提高本发明产品的抗拉抗张强度，而通过在PA加强层外部覆盖有PVDF阻隔层，能够弥补PA材料透湿性较高的缺陷，使得本发明的多层防水薄膜的综合性能较高。

而为了进一步提高每层薄膜的性能，从而向PVDF阻隔层和PA加强层内添加有不同的添加剂。其中，所述的增粘剂能够增加原材料的弹性、模量和内聚强度，因为PVDF的粘接性能较差，通过添加有增粘剂能够改善其性能，使其在于PA加强层多层共聚时形成均质稳定的薄膜产品。而所述的聚丁二酸丁二醇酯能够进一步增加PVDF阻隔层的拉伸强度，并达到较好的塑化效果。

进一步地，所述PVDF阻隔层的挤出厚度范围为0.10-0.15mm。PVDF阻隔层的厚度较原本单层的薄膜材料有所降低，为了避免成本过高，同时能够保证多层薄膜共聚效果较好，故需要对其厚度进行限制。通过实验得出其中单层的PVDF阻隔层厚度最佳范围在0.10-0.15mm内，一般的挤出机产出的薄膜最小厚度为0.08mm，而控制在0.10mm以上能够保证挤出机的挤出效果；而一旦厚度超过0.15mm时，其防水效果没有明显增加，但其成本较高，而且与PA加强层的粘合效果降低。

进一步地，所述PA加强层的挤出厚度范围为0.09-0.12mm。PA加强层的厚度小于PVDF阻隔层，以便在尽可能较少制造成本的同时，又能够保证具有较高的抗拉抗张性能。

进一步地，所述PVDF阻隔层采用的增粘剂为丁苯橡胶。丁苯橡胶(SBR)，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，是一种良好的增粘剂。

进一步地，所述PA加强层中采用的增容剂为马来酸酐接枝相容剂。所述的马来酸酐接枝相容剂是一种常用的增容剂，所述的相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂。目前比较好的相容剂通常以马来酸酐接枝，马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强，相容效果比较好。

进一步地，所述PA加强层中采用的增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛。所述聚乙烯醇缩丁醛透明度高，耐老化，耐冲击，耐水，其具有较好的增韧效果。

进一步地，在所述的PA加强层与两侧的PVDF阻隔层之间均增设有一层粘接层，所述粘接层采用的原材料包括以质量分数计的聚乙醇缩醛85-90％和邻苯二甲酸二丁酯10-15％。为了进一步提供整个多层薄膜的结构性能，且增加PVDF阻隔层与PA加强层之间的结合度，故在PA加强层两侧均设有一层粘接层，所述的聚乙醇缩醛具有较好的粘接效果，是理想的粘接剂，通过改性后并与PA加强层、PVDF阻隔层同时进入五层共挤吹塑薄膜机组进行多层熔融共聚。

进一步地，所述PA加强层中采用的聚酰胺为聚对苯二甲酰己二胺。

本发明与现有技术相比，具有的优点及有益效果为：本发明通过采用的PVDF和PA等多种高分子聚合物制成的多层高分子防水薄膜，不仅具有较好的防水阻隔效果，而且具有较高的拉伸强度和加工性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1：

本实施例公开了一种保温控水的可降解地膜的制备方法，其步骤包括：

A、采用多层式防水薄膜材料，包括两层PVDF阻隔层和设置在PVDF阻隔层之间的PA加强层，其中PVDF阻隔层选用以质量分数计的聚偏氟乙烯60-75％、丁苯橡胶15-20％和聚丁二酸丁二醇酯20-30％，所述的PA加强层采用的原材料包括以质量分数计的聚对苯二甲酰己二胺60-70％、马来酸酐接枝相容剂20-30％和聚乙烯醇缩丁醛15-25％；

B、然后将PVDF阻隔层和PA加强层的原材料分别放入不同的高速搅拌机中进行混合搅拌，搅拌时间在25min；

C、采用多层共挤吹塑薄膜机组进行加工，将搅拌后的两份PVDF阻隔层和一份PA加强层的原材料分别加注在不同的挤出机的进料口内进行挤出作业；

D、在加工挤出PVDF阻隔层的原材料时，控制挤出机的螺杆转速保持在350n/min，而在加工挤出PA加强层的原材料时，控制挤出机的螺杆转速保持在500n/min；

E、在加工挤出PVDF阻隔层的原材料时，控制进料段温度保持在169℃，中段温度控制在178℃，而在机头处将温度保持在185℃，在加工挤出PA加强层的原材料时，控制进料段温度保持在240℃，中段温度控制在264℃，而在机头处将温度保持在254℃；

F、再通过分配器将各个挤出机所挤出塑化后的各层材料汇合放入同一口模中吹胀；

G、吹胀完成后便通过冷却装置冷却，在吹胀时，控制吹胀比为3-3.5，最后经过牵引和卷绕系统形成高分子薄膜产品。

H、进行试验验证

针对采用上述工法进行制造的三层高分子防水薄膜，取多个不同组分、不同含量和不同工艺要求生产的产品进行对照，以确定最佳的指标。

实验组1：本实验组包括一层PVDF阻隔层和PA加强层贴合而成的双层结构，其中PVDF阻隔层选用以质量分数计的聚偏氟乙烯65％、丁苯橡胶15％和聚丁二酸丁二醇酯20％，所述的PA加强层采用的原材料包括以质量分数计的聚对苯二甲酰己二胺65％、马来酸酐接枝相容剂20％和聚乙烯醇缩丁醛15％，然后采用实施例1中完整的制备工艺进行制造，使得所述PVDF阻隔层的挤出厚度为0.11mm，PA加强层的挤出厚度为0.10mm，得到实验组1的样品放置待其检测。

实验组2：本实验组包括两层PVDF阻隔层和PA加强层贴合而成的双层结构，其中PVDF阻隔层选用以质量分数计的聚偏氟乙烯65％、丁苯橡胶15％和聚丁二酸丁二醇酯20％，所述的PA加强层采用的原材料包括以质量分数计的聚对苯二甲酰己二胺65％、马来酸酐接枝相容剂20％和聚乙烯醇缩丁醛15％，然后采用实施例1中完整的制备工艺进行制造，使得所述PVDF阻隔层的挤出厚度为0.11mm，PA加强层的挤出厚度为0.10mm，得到实验组2的样品放置待其检测。

实验组3：本实验组包括一层PVDF阻隔层和PA加强层贴合而成的双层结构，其中PVDF阻隔层选用以质量分数计的聚偏氟乙烯65％、丁苯橡胶15％和聚丁二酸丁二醇酯20％，所述的PA加强层采用的原材料包括以质量分数计的聚对苯二甲酰己二胺65％、马来酸酐接枝相容剂20％和聚乙烯醇缩丁醛15％，然后采用实施例1中完整的制备工艺进行制造，使得所述PVDF阻隔层的挤出厚度为0.09mm，PA加强层的挤出厚度为0.10mm，得到实验组3的样品放置待其检测。

实验组4：所有步骤和材料含量与上述实验组3相同，只是将PVDF阻隔层的挤出厚度改为0.08mm，得到实验组4的样品放置待其检测。

实验组5：所有步骤和材料含量与上述实验组3相同，只是将PVDF阻隔层的挤出厚度改为0.16mm，得到实验组5的样品放置待其检测。

实验组6：所有步骤和材料含量与上述实验组3相同，只是将PA加强层的挤出厚度改为0.08mm，得到实验组6的样品放置待其检测。

实验组7：所有步骤和材料含量与上述实验组3相同，只是将PA加强层的挤出厚度改为0.13mm，得到实验组7的样品放置待其检测。

实验组8：本实验组在实验组2的基础上进行改进，将PVDF阻隔层采用的材料更改为以质量分数计的聚偏氟乙烯80％和聚丁二酸丁二醇酯20％，得到实验组8的样品放置待其检测。

实验组9：本实验组在实验组2的基础上进行改进，将PVDF阻隔层采用的材料更改为以质量分数计的聚偏氟乙烯85％和15％丁苯橡胶，得到实验组9的样品放置待其检测。

实验组10：本实验组在实验组2的基础上进行改进，将PA加强层采用的材料更改为以质量分数计的聚对苯二甲酰己二胺85％和聚乙烯醇缩丁醛15％，得到实验组10的样品放置待其检测。

实验组11：本实验组在实验组2的基础上进行改进，将PA加强层采用的材料更改为以质量分数计的聚对苯二甲酰己二胺70％和马来酸酐接枝相容剂30％，得到实验组11的样品放置待其检测。

实验组12：本实验组在实验组2的基础上进行改进，将PA加强层采用的材料更改为以质量分数计的聚对苯二甲酰己二胺100％，得到实验组12的样品放置待其检测。

实验组13：本实验组在实验组2的基础上进行改进，将PVDF阻隔层采用的材料更改为以质量分数计的聚偏氟乙烯100％，得到实验组13的样品放置待其检测。

实验组14：本实验组在实验组2的基础上进行改进，在加工挤出PVDF阻隔层时，控制温度保持在150℃，得到实验组14的样品放置待其检测。

实验组15：本实验组在实验组2的基础上进行改进，在加工挤出PVDF阻隔层时，控制温度保持在190℃，得到实验组15的样品放置待其检测。

实验组16：本实验组在实验组2的基础上进行改进，在加工挤出PA加强层时，控制温度保持在210℃，得到实验组16的样品放置待其检测。

实验组17：本实验组在实验组2的基础上进行改进，在加工挤出PA加强层时，控制温度保持在260℃，得到实验组17的样品放置待其检测。

实验组18：本实验组在实验组2的基础上进行改进，在加工挤出PVDF阻隔层时，控制温度保恒定为170℃，得到实验组18的样品放置待其检测。

实验组19：本实验组在实验组2的基础上进行改进，在加工挤出PA加强层时，控制温度保恒定为240℃，得到实验组19的样品放置待其检测。

实验组20：本实验组在实验组2的基础上进行改进，在搅拌PVDF原材料之前，不对其进行预热，直接进行搅拌，得到实验组20的样品放置待其检测。

然后测试指标包括以下项目：

抗拉强度：采用电子拉力测试机，试验样品宽度为20mm，长度120mm，将试样装夹在夹具的两个夹头之间，两夹头做相对运动，通过位于动夹头上的力值传感器和机器内置的位移传感器，采集到试验过程中的力值变化和位移变化，从而计算出试样的拉伸、撕裂、变形率等性能指标。拉伸强度公式：σ＝F/b，其中σ为拉伸强度，F为拉力值，b为截面面积。每个实验组选取5组并行试验，最终取5组的平均值为该实验组的数据。

透水蒸气性能：参考GB1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》进行测试，试验设备为水蒸气透过率测试系统，用专用取样器从每个实验组的试样表面裁取108mm×108mm的样品3片，将3片样品分别装夹在仪器的3个测试腔上，拧紧测试腔，设定试验温度为20℃，调节氮气的压力，使测试腔内的湿度达到设定值，并通过氮气流量调节旋钮，使上、下腔内的氮气流量达到标准规定值。点击开始试验选项，试验开始。仪器自动记录试验过程中低湿侧的水分子含量变化，并计算出最终的试验结果。每个实验组选取5组并行试验，最终取5组的平均值为该实验组的数据。

薄膜表面瑕疵检测：采用现有的MVC薄膜瑕疵检测系统，被测样品尺寸为20×20mm，通过图片样张确定薄膜表面是否存在孔洞、异物、脏点、条纹、暗斑、破损等，每个实验组同样选取5组并行试验，并将5组所有的缺陷进行统计，便为该实验组的结果。

测试结果如下表一：

表一

根据上述测试数据表明，实验组1只有一层PVDF阻隔层，不仅强度下降，而且防水性能也大幅降低，因为会影响到内层的PA加强层，一旦PA加强层吸水后，会影响整个薄膜的结构强度；实验组2是完全按照本实施例的配方和制备方法得出的产品，综合指标最佳；而实验组4-7是为了验证PVDF阻隔层和PA加强层的厚度性能，当PVDF阻隔层厚度降低到0.10mm以下时，其防水性能有所下降，而当PVDF阻隔层厚度高于0.15mm时，其防水性能并没有明显变化，但物料成本有所增加，故PVDF阻隔层的最佳厚度为0.10-0.15mm；同理所述的PA加强层的最佳拉伸强度厚度为0.09mm-0.12mm；而实验组8-13是为了验证每层的添加剂的作用，每组的综合指标相较于实验组2均有所下降；而实验组14-19均为改变了挤出温度的对照组，不仅得出每层薄膜的最佳挤出温度范围，而且针对PVDF阻隔层应该采用逐渐升高温度的方法进行加工，得出的产品综合指标最佳，而针对PA加强层应该采用中间高两端低的温度控制方式进行挤出，有利于得出最佳的效果；而最后一组实验组20是为了验证在搅拌前对PVDF阻隔层的原材料的预热的重要性，没有经过预热的薄膜的拉伸强度和防水性能均有下降。故，实验组2为最佳产品方案。

实施例2：

根据实施例1的内容，并在实施例1的基础上进行修改，所述PA加强层与两侧的PVDF阻隔层之间均增设有一层粘接层，所述粘接层采用的原材料包括以质量分数计的聚乙醇缩醛85％和邻苯二甲酸二丁酯15％；在进行步骤c时，同时使用高速搅拌机将聚乙醇缩醛和邻苯二甲酸二丁酯混合搅拌，并与PVDF阻隔层、PA加强层的原材料同时放入多层共挤吹塑薄膜机组进行加工，其在挤出机内的温度控制在180-210℃范围内。为了进一步提供整个多层薄膜的结构性能，且增加PVDF阻隔层与PA加强层之间的结合度，故在PA加强层两侧均设有一层粘接层，所述的聚乙醇缩醛具有较好的粘接效果，是理想的粘接剂，通过改性后并与PA加强层、PVDF阻隔层同时进入五层共挤吹塑薄膜机组进行多层熔融共聚。

然后对添加有粘接层的产品进行测试，测试方法和测试项目均与实施例1相同。而对照组选用实施例1中的实验组2进行对比。

测试结果如下表：

通过粘接层不仅能够提高拉伸强度，同时也提供了防水性能，而且在实际生产过程中，按照实施例1的配方和方法制造的成品率低于实施例2，因为通过增加的粘接层能够明显提高PVDF阻隔层和PA加强层之间的粘接效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高分子多层式防水薄膜，其特征在于：包括两层PVDF阻隔层和设置在PVDF阻隔层之间的PA加强层，其中的PVDF阻隔层采用的原材料包括以质量分数计的聚偏氟乙烯60-75%、增粘剂15-20%和聚丁二酸丁二醇酯20-30%，所述的PA加强层采用的原材料包括以质量分数计的聚酰胺60-70%、增容剂20-30%和增韧剂15-25%。

2.根据权利要求1所述的一种高分子多层式防水薄膜，其特征在于：所述PVDF阻隔层的挤出厚度范围为0.10-0.15mm。

3.根据权利要求1所述的一种高分子多层式防水薄膜，其特征在于：所述PA加强层的挤出厚度范围为0.09-0.12mm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高分子多层式防水薄膜，其特征在于：所述PVDF阻隔层采用的增粘剂为丁苯橡胶。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种高分子多层式防水薄膜，其特征在于：所述PA加强层中采用的增容剂为马来酸酐接枝相容剂。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种高分子多层式防水薄膜，其特征在于：所述PA加强层中采用的增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛。

7.根据权利要求1-3任一项所述的一种高分子多层式防水薄膜，其特征在于：在所述的PA加强层与两侧的PVDF阻隔层之间均增设有一层粘接层，所述粘接层采用的原材料包括以质量分数计的聚乙醇缩醛85-90%和邻苯二甲酸二丁酯10-15%。

8.根据权利要求1-3任一项所述的一种高分子多层式防水薄膜，其特征在于：所述PA加强层中采用的聚酰胺为聚对苯二甲酰己二胺。