CN107617336A

CN107617336A - 一种聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107617336A
Application number: CN201710945875.2A
Authority: CN
Inventors: 杨会江; 田炳兰
Original assignee: Zibo Cobon Energy-Saving Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Zibo Cobon Energy-Saving Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: CN107617336B

Abstract

本发明提供一种聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用，以聚天冬氨酸、碱及活化剂作为烟气反应的脱硫脱硝剂，直接加入烟气中，反应脱除二氧化硫和氮氧化物。制备方法简单，原料来源广泛易得，可同时提高脱硫脱硝效率并具有较好的安全性、稳定性，脱硫脱硝剂可回收套用，成本低。对烟气脱硫脱硝，操作简便易行，运行成本低，无固废排放，更加符合环保要求。

Description

一种聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烟气净化处理技术领域，涉及一种聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业化的快速发展促进了社会科技进步高速发展，然而人类在享受着科技成果的同时，也在承受着化石燃料所导致的各种环境污染问题。SO₂和NO_X的排放是大气污染的主要来源，是形成酸雨的主要物质，对人类的生存和生活产生严重影响。

目前，国内烟气脱硫技术种类繁多，如石灰石—石膏法、简易湿法、湿式氨法、电子束法等，大多为湿法脱硫脱硝，脱硫和脱硝分工段单独处理，已有的脱硫脱硝一体化技术多是脱硫、脱硝两种方式的简单联合，即SO₂和NO_X也是分别进行的。现有的脱硫、脱硝技术存在多种问题，如石灰石—石膏法的固定投资大、脱硫成本高，生成的大量石膏难于处理等；SCR 技术存在催化剂投资大、烟气成分影响大、运行成本高等问题，SNCR 技术存在反应温度高、还原剂与烟气混合程度差、脱硝效率低、氨气逸出量大等一系列问题。

CN103691271A 和CN104399369A公开一种烟气同时气相脱硫脱硝方法，通过将复合脱硫脱硝剂加热气化后注入脱硫脱硝反应区域，在一定温度下与烟气中的NO_X、SO₂充分混合反应，达到同时脱硫脱硝的目的，存在脱硫脱硝剂成分不固定，反应温度过高，脱硫脱硝效果不彻底，尤其是脱硝率较低、碳氢化合物不安全等问题。

因此，开发一种操作方便、运行成本低、效率高的烟气净化技术成为当务之急，基于此，具有上述优点的高分子复合脱硫脱硝方法受到越来越多的重视。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂及其制备方法。

同时，本发明还提供了上述聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂的应用。以聚天冬氨酸、碱及活化剂作为烟气反应的脱硫脱硝剂，直接加入烟气中，反应脱除二氧化硫和氮氧化物。具有较高的联合脱硫脱硝效率和较好的安全稳定性，其脱硫脱硝效率均可达到95%以上。

本发明技术方案如下：

一种聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将γ-Al₂O₃、Zn粉与硅胶胶水混合均匀，制成直径1～3mm的颗粒，105℃烘干后，于600～800℃焙烧2.5～3h；然后加入到2倍体积的质量浓度为15%的稀硝酸水溶液中加热回流2h，过滤、洗涤至中性，然后加入到3mol/L的硝酸铜水溶液中浸泡2h，取出干燥，磨粉过10～100目筛，得锌铜铝硅活化剂；

2）聚天冬氨酸与碱按摩尔比为1：2～4混合，加入到去离子水中，使溶液中碱的质量分数为2～3%，超声溶解后，100℃搅拌反应1～2h，再加入步骤1）制备的锌铜铝硅活化剂，超声1～8h，静置3～5h，减压蒸除3/4～4/5体积的水，用0.1mol/L稀盐酸调PH为中性，然后加入聚天冬氨酸质量5～10倍的无水乙醇，超声2～5h，过滤，水洗，干燥，得聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂。

进一步地，步骤1）中，按锌铜铝硅活化剂所含的锌与铜、铝、硅的摩尔比为5～7：3～7：1～3：3计算γ-Al₂O₃、Zn粉、硅胶胶水和硝酸铜各原料配比；

进一步地，步骤1）中，所述的γ-Al₂O₃的比表面积为800～1000m²/g，粒度为180～200目；

进一步地，步骤1）中，所述的Zn粉粒度为8～10nm；

进一步地，步骤1）中，制得的锌铜铝硅活化剂，颗粒比表面积为1000～1200m²/g，粒径优选20～30目；其中，锌与铜、铝、硅摩尔比优选为6：3：1：3。

进一步地，步骤2）中，所述的聚天冬氨酸分子量分布为2800～32000，分子量在20000以上的占10%，分子量15000-20000的占17%，10000～15000的占28%，10000以下的占56%，平均分子量为9769。

进一步地，步骤2）中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钙；

进一步地，步骤2）中，锌铜铝硅活化剂用量为聚天冬氨酸质量的0.05～0.3%。

本发明还包括一种上述方法制备得到的聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂。

本发明还包括上述聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂的应用，方法为：将聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂和氢氧化钠,混合均匀，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，然后喷入烟气输送管道，与除尘后的烟气混合，于150～1000℃反应10～50s；反应后的烟气除尘，并回收处理剂即可。

进一步地，所述的聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂中，聚天冬氨酸含量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的0.6～1.1倍，其中，X为1、2；聚天冬氨酸与氢氧化钠用量摩尔比为1：1.5～2；

进一步地，所述的反应，温度优选250～500℃；

进一步地，当用于处理的烟气温度低于250℃时，优选将氢氧化钠和处理剂预热至200～500℃后，再喷入烟气输送管道，喷入压力为20～30kpa。通过预热，可使处理剂中包含的剩余聚天冬氨酸进一步转化为聚天冬氨酸盐，并使聚天冬氨酸盐等受热气化，加速反应进行，提高脱硫脱硝效率，并提高脱硫脱硝剂利用率。

进一步地，所述的除尘方法为布袋除尘、旋风除尘或静电除尘，优选布袋除尘。

本发明聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂应用范围广泛，适用于处理各种类型的工业烟气及尾气，对于高温烟气及低温烟气皆有很好的脱除效果。

本发明技术方案原理如下：聚天冬氨酸是一种带有羧酸侧链的聚合氨基酸，是天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物，有α，β 两种构型，是生物降解性好的、环境友好型化学品。聚天冬氨酸盐（钙/钠）属于聚氨基酸中的一类。本发明首先通过聚天冬氨酸与碱反应制备得到聚天冬氨酸盐（钙/钠）,由于聚天冬氨酸盐（钙/钠）性质稳定，其脱硝效果受温度及催化剂影响较大，在本发明活化剂催化作用下，其主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解为对环境无害的氨、二氧化碳和水。天然聚天冬氨酸盐片段都是以α型形式存在的，而本发明合成的聚天冬氨酸盐（钙/钠）中大部分是α，β 两种构型的混合物，主链上的肽键更易断裂，生物降解速度为28d达到76%。同时，由于采用的锌、铝等活化剂存在热稳定性差，遇水易失活等缺点，本发明脱硫脱硝剂引入锌铜铝硅活化剂，性质稳定，活性高，适用于较宽的温度范围，并可回收套用。本发明活化剂主要活性组分选用大比表面积多孔结构的γ-Al₂O₃，大大增加了与气体接触面积及吸附能力，同时可增强活化剂强度，提高催化活性和抗水性，即使在少量水分存在下，也不会引起催化剂骨架坍塌从而降低活性；Zn的加入，可使NO在高温催化作用下转化为NO₂，增强催化剂对NO₂的吸附能力，在脱硝反应过程中作用显著。

烟气处理过程中，通过在烟气输送管道中喷入流态化的脱硫脱硝剂，（C8H8N2Ca/Na）n与烟气中SO₂反应生成钙或钠的硫酸盐，从而脱除烟气中的SO2；同时烟气中的NO在高温催化作用下转化为NO₂，（C8H8N2Ca/Na）n与NO₂发生催化还原反应生成N₂、CO₂和水，即可脱除烟气中的NO_x成分。生成的硫酸盐等粉末可通过除尘回收，CO₂和N₂可直接排放。

脱硫脱硝原理表示如下：

C4H6NO3(C4H5NO3)C4H6NO4+ROH →（C8H8N2R）n；

（C8H8N2R）n+SO₂ → R₂SO₃ + CO₂；

2NO + O₂ → 2NO₂；

（C8H8N2R）n + 2NO₂→ N₂ + CO₂ +2H₂O；

其中，R为Ca或Na。

本发明高分子复合脱硫脱硝方法，与现有技术相比，其优点在于：

1）方法简单，原料来源广泛易得，可同时提高脱硫脱硝效率并具有较好的安全性、稳定性，脱硫脱硝剂可回收套用，成本低。

2）对烟气脱硫脱硝，操作简便易行，运行成本低，无固废排放，更加符合环保要求。应用范围广泛，适用于各种类型的烟气，可在较低温度下反应，脱硫脱硝效率均可高达到95%。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1

1）按锌铜铝硅活化剂所含的锌与铜、铝、硅的摩尔比为6：3：1：3计算γ-Al₂O₃、Zn粉、硅胶胶水和硝酸铜各原料配比；将γ-Al₂O₃、Zn粉与硅胶胶水混合均匀，制成直径1～3mm的颗粒，105℃烘干后，于600～800℃焙烧3h；然后加入到2倍体积的质量浓度为15%的稀硝酸水溶液中加热回流2h，过滤、洗涤至中性，然后加入到3mol/L的硝酸铜水溶液中浸泡2h，取出干燥，磨粉过筛，得20～30目锌铜铝硅活化剂；其中，γ-Al₂O₃的比表面积为800～1000m²/g，粒度为180～200目； Zn粉粒度为8～10nm；制得的锌铜铝硅活化剂，颗粒比表面积为1000～1200m²/g。

2）聚天冬氨酸（聚天冬氨酸分子量分布为2800～32000，分子量在20000以上的占10%，分子量15000-20000的占17%，10000～15000的占28%，10000以下的占56%，平均分子量为9769）与氢氧化钙按摩尔比为1：4混合，加入到去离子水中，使溶液中碱的质量分数为2～3%，超声溶解后，100℃搅拌反应2h，再加入聚天冬氨酸质量0.3%的锌铜铝硅活化剂，超声8h，静置5h，减压蒸除4/5体积的水，用0.1mol/L稀盐酸调PH为中性，然后加入聚天冬氨酸8倍质量的无水乙醇，超声5h，过滤，水洗，干燥，得聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂。

实施例2

1）按锌铜铝硅活化剂所含的锌与铜、铝、硅的摩尔比为7：7：3：3计算γ-Al₂O₃、Zn粉、硅胶胶水和硝酸铜各原料配比；将γ-Al₂O₃、Zn粉与硅胶胶水混合均匀，制成直径1～3mm的颗粒，105℃烘干后，于600℃焙烧3h；然后加入到2倍体积的质量浓度为15%的稀硝酸水溶液中加热回流2h，过滤、洗涤至中性，然后加入到3mol/L的硝酸铜水溶液中浸泡2h，取出干燥，磨粉过60～80目筛，得锌铜铝硅活化剂；其中，γ-Al₂O₃的比表面积为800～1000m²/g，粒度为180～200目； Zn粉粒度为8～10nm；制得的锌铜铝硅活化剂，颗粒比表面积为1000～1200m²/g；

2）聚天冬氨酸（聚天冬氨酸分子量分布为2800～32000，分子量在20000以上的占10%，分子量15000-20000的占17%，10000～15000的占28%，10000以下的占56%，平均分子量为9769）与氢氧化钙按摩尔比为1：2混合，加入到去离子水中，使溶液中碱的质量分数为2～3%，超声溶解后，100℃搅拌反应1～2h，再加入聚天冬氨酸质量0.2%的锌铜铝硅活化剂，超声6h，静置5h，减压蒸除3/4体积的水，用0.1mol/L稀盐酸调PH为中性，然后加入聚天冬氨酸质量5倍的无水乙醇，超声3h，过滤，水洗，干燥，得聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂。

实施例3

1）按锌铜铝硅活化剂所含的锌与铜、铝、硅的摩尔比为5：3：1：3计算γ-Al₂O₃、Zn粉、硅胶胶水和硝酸铜各原料配比；将γ-Al₂O₃、Zn粉与硅胶胶水混合均匀，制成直径1～3mm的颗粒，105℃烘干后，于800℃焙烧2.5h；然后加入到2倍体积的质量浓度为15%的稀硝酸水溶液中加热回流2h，过滤、洗涤至中性，然后加入到3mol/L的硝酸铜水溶液中浸泡2h，取出干燥，磨粉过筛，得40～50目锌铜铝硅活化剂；其中，γ-Al₂O₃的比表面积为800～1000m²/g，粒度为180～200目； Zn粉粒度为8～10nm；制得的锌铜铝硅活化剂，颗粒比表面积为1000～1200m²/g。

2）聚天冬氨酸（聚天冬氨酸分子量分布为2800～32000，分子量在20000以上的占10%，分子量15000-20000的占17%，10000～15000的占28%，10000以下的占56%，平均分子量为9769）与氢氧化钠按摩尔比为1：2～4混合，加入到去离子水中，使溶液中碱的质量分数为2～3%，超声溶解后，100℃搅拌反应1h，再加入聚天冬氨酸质量0.01%的锌铜铝硅活化剂，超声8h，静置5h，减压蒸除4/5体积的水，用0.1mol/L稀盐酸调PH为中性，然后加入聚天冬氨酸质量8倍的无水乙醇，超声3h，过滤，水洗，干燥，得聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂。

实施例4

本实施例待处理烟气为焦化厂焦炉烟道废气，除尘后温度为180℃～200℃之间，SO₂约为3000mg/m³；NO_X约为800mg/m³，主要成分是NO，约占NO_X的90%以上，其余为NO₂；

采用实施例1高分子复合脱硫脱硝方法处理上述焦化厂焦炉烟道废气，方法如下：聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂和氢氧化钠混合均匀，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，并预热至250℃后，再喷入烟气输送管道，喷入压力为20～30kpa，与除尘后的烟气混合，于250～500℃反应40s；反应后的烟气布袋除尘，并回收处理剂即可。

所述的聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂中聚天冬氨酸含量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的1.0倍；聚天冬氨酸与氢氧化钠用量摩尔比为1：1.6。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X 浓度，计算得SO₂脱除率为99.8%，NO_X 的脱除率为95.5%。

实施例5

本实施例待处理烟气为火电厂烟气，除尘后温度为550℃～600℃之间，SO₂约为2800mg/m³；NO_X约为850mg/m³，主要成分是NO，约占NO_X的95%以上，其余为NO₂；

采用实施例2高分子复合脱硫脱硝方法处理上述焦化厂焦炉烟道废气，方法如下：聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂和氢氧化钠混合均匀，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，然后喷入烟气输送管道，与除尘后的烟气混合，于250～500℃反应30s；反应后的烟气布袋除尘，并回收处理剂即可。

所述的聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂中聚天冬氨酸含量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的0.8倍；聚天冬氨酸与氢氧化钠用量摩尔比为1：1.8。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X 浓度，计算得SO₂脱除率为99.1%，NO_X 的脱除率为96.8%。

实施例6

本实施例待处理烟气为火电厂烟气（使用低硫煤），除尘后温度为280℃～300℃之间，SO₂约为1600mg/m³；NO_X约为800mg/m³，主要成分是NO，约占NO_X的90%以上，其余为NO₂；

采用实施例3高分子复合脱硫脱硝方法处理上述焦化厂焦炉烟道废气，方法如下：聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂和氢氧化钠混合均匀，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，然后喷入烟气输送管道，与除尘后的烟气混合，于250～500℃反应50s；反应后的烟气静电除尘，并回收处理剂即可。

所述的聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂中聚天冬氨酸含量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的1.1倍；聚天冬氨酸与氢氧化钠用量摩尔比为1：1.7。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X 浓度，计算得SO₂脱除率为98.9%，NO_X 的脱除率为96.7%。

实施例7

本实施例待处理烟气及处理方法同实施例4，不同之处在于：200～400℃反应50s；聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂中聚天冬氨酸含量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的1.0倍；聚天冬氨酸与氢氧化钠用量摩尔比为1：1.6。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X 浓度，计算得SO₂脱除率为98.6%，NO_X 的脱除率为94.9%。

实施例8

本实施例待处理烟气及处理方法同实施例4，不同之处在于：800～1000℃反应10s；聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂中聚天冬氨酸含量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的1.0倍；聚天冬氨酸与氢氧化钠用量摩尔比为1：1.6。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X 浓度，计算得SO₂脱除率为99.4%，NO_X的脱除率为95.1%。

实施例9

本实施例待处理烟气及处理方法同实施例4，不同之处在于：聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂中聚天冬氨酸含量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的0.6倍；聚天冬氨酸与氢氧化钠用量摩尔比为1：1.5。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X 浓度，计算得SO₂脱除率为99.2%，NO_X 的脱除率为95.2%。

对比例1

本对比例待处理烟气及处理方法同实施例4，不同之处在于：不采用氢氧化钠，仅将聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，并预热至250℃后，再喷入烟气输送管道。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X 浓度，计算得SO₂脱除率为95.3%，NO_X 的脱除率为87.6%。

对比例2

本对比例待处理烟气同实施例4：不同之处在于，脱硫脱硝剂替换为尿素丙酮缩合物，方法为：将尿素丙酮缩合物注入反应区，脱硫脱硝剂与待处理烟气中的SO2的反应量的摩尔比为0.9:1，与待处理烟气中的与NO_X的反应量的摩尔比为1.2：1，注入压力20～30kpa；在反应区温度为850℃反应5s。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X浓度，计算得SO₂脱除率为93.7%，NO_X的脱除率为85.1%。

Claims

1.一种聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，按锌铜铝硅活化剂所含的锌与铜、铝、硅的摩尔比为5～7：3～7：1～3：3计算γ-Al₂O₃、Zn粉、硅胶胶水和硝酸铜各原料配比；所述的γ-Al₂O₃的比表面积为800～1000m²/g，粒度为180～200目；所述的Zn粉粒度为8～10nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，制得的锌铜铝硅活化剂，颗粒比表面积为1000～1200m²/g，粒径20～30目；其中，锌与铜、铝、硅摩尔比为6：3：1：3。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的聚天冬氨酸分子量分布为2800～32000，分子量在20000以上的占10%，分子量15000～20000的占17%，10000～15000的占28%，10000以下的占56%，平均分子量为9769；所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钙；锌铜铝硅活化剂用量为聚天冬氨酸质量的0.05～0.3%。

5.一种权利要求1～4任一项方法制备得到的聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂。

6.一种聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂的应用，其特征在于，方法为：将聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂和氢氧化钠混合均匀，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，然后喷入烟气输送管道，与除尘后的烟气混合，于150～1000℃反应10～50s；反应后的烟气除尘，并回收处理剂即可。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的聚天冬氨酸烟气脱硫脱硝剂中聚天冬氨酸含量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的0.6～1.1倍，其中，X为1、2；聚天冬氨酸与氢氧化钠用量摩尔比为1：1.5～2。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的反应，温度250～500℃。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：当用于处理的烟气温度低于250℃时，将氢氧化钠和处理剂预热至200～500℃后，再喷入烟气输送管道，喷入压力为20～30kpa。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的除尘方法为布袋除尘、旋风除尘或静电除尘，优选布袋除尘。