CN107614654A - 蓄热成型体、蓄热层叠体和蓄热成型体的制造方法 - Google Patents

蓄热成型体、蓄热层叠体和蓄热成型体的制造方法 Download PDF

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藤崎健
藤崎健一
小关佑子
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Abstract

一种蓄热成型体，其为在树脂基质中分散蓄热材料而成的蓄热成型体，树脂基质由含有热塑性树脂和增塑剂的树脂组合物构成，增塑剂为非邻苯二甲酸系增塑剂，在蓄热材料中混合增塑剂时基于JIS K5101‑13‑1测定的相对于蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为150质量份以下，利用该蓄热成型体，能够实现与石膏板等刚性材料相比良好的柔软性、处理性，并且能够抑制高温下脱离成分从蓄热成型体脱离，能够实现良好的蓄热性、适宜的耐热性。

Description

蓄热成型体、蓄热层叠体和蓄热成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及对应于各种使用形态的能实现适温保持、节能化的蓄热成型体。尤其涉及在住宅等居住空间、汽车等室内的适温保持中有用的蓄热成型体。
背景技术
近年来，在住宅、办公室等居住空间中节能化的要求提高，对于住宅等使用的建筑材料也需要对节能化有贡献的材料。通常，在地板、天花板、墙面等使用隔热材从而实现了冷暖气设备的效率化，但是，为了进一步节能化，还研究了各种材料。另外，汽车、航空器等密闭空间、冷藏车等冷藏室内也同样对节能化的要求高。
作为这样的材料，例如公开了在石膏板中混合胶囊化的潜热蓄热材料而成的材料(参照专利文献1)。另外，作为使用了具有柔软性的材料的材料，公开了在热塑性树脂中含有蓄热材料的蓄热性热塑性树脂片(参照专利文献2)等。
专利文献1：日本特开2003-284939号公报
专利文献2：日本特开2009-51016号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述在石膏板中混合潜热蓄热材料而成的材料通过用于墙面等，会增加墙面等的热容量而实现节能化。但是，该材料缺乏柔软性、处理性，使用形态存在限制。
上述使用了热塑性树脂的片虽然通过使用热塑性树脂而具有柔软性，但使用的是邻苯二甲酸系材料，该邻苯二甲酸系材料作为扰乱内分泌作用、对野生生物、人类的生殖、发育带来不良影响的物质(环境激素)而令人担忧。由于蓄热性的材料被用在与人体接近的空间中的情况也多，因此需要减少了该邻苯二甲酸含量的蓄热材料。
但是，不使用邻苯二甲酸系材料而形成含有蓄热材料的蓄热成型体时，有发生高温下的体积收缩的情况，难以实现适宜的耐热性。
本发明要解决的问题在于，提供一种不仅抑制邻苯二甲酸系材料的使用，而且具有优异的柔软性、耐热性，能够对应于使用形态而对适温保持做出贡献的具有蓄热性的蓄热成型体。
更优选地，除了上述问题之外，还在于提供能够适宜地抑制增塑剂、潜热蓄热材料的渗出的蓄热成型体。
解决问题的方法
本发明利用蓄热成型体来解决上述问题，该蓄热成型体为在树脂基质中分散蓄热材料而成的蓄热成型体，树脂基质由含有热塑性树脂和增塑剂的树脂组合物构成，增塑剂为非邻苯二甲酸系增塑剂，在蓄热材料中混合前述增塑剂时基于JIS K5101-13-1测定的相对于蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为150质量份以下。
发明效果
本发明的蓄热成型体通过使用相对于所使用的蓄热材料100质量份吸收量为150质量份以下的增塑剂，能够抑制高温下脱离成分从蓄热成型体脱离，能够实现良好的蓄热性以及适宜的耐热性。另外，由于将含有热塑性树脂和增塑剂的树脂组合物作为基质材料，因此与石膏板等刚性材料相比，柔软性、处理性优异。另外，通过制成片形状，还容易卷绕成卷状、进行与修饰层、热传导层等其他功能层的层叠加工，切断性、加工性也良好，因此能够以各种形态使用。
进一步，由于容易在低温下成型，也不易发生蓄热材料的破损，因此容易抑制增塑剂、蓄热材料的渗出。因此，变得不需要用于抑制蓄热材料的渗出的保护层等，能够单独以该蓄热成型体流通、使用。
这样的本发明的蓄热成型体能够在各种用途中使用，能够在适用于住宅等居住空间的壁材、壁纸、汽车、电车、航空器、农业大棚等室内、以及冷藏车、冷藏设备的冷藏室内、航空器的机舱内等密闭空间、个人电脑的CPU、蓄电池等产生热的电气部件中的材料等各种用途中适宜地对节能化做出贡献。
具体实施方式
本发明的蓄热成型体是在树脂基质由含有热塑性树脂和增塑剂的树脂组合物构成的树脂基质中分散蓄热材料而成的蓄热成型体，增塑剂为非邻苯二甲酸系增塑剂，在该蓄热材料中混合增塑剂时基于JIS K5101-13-1测定的相对于蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为150质量份以下。
[热塑性树脂]
本发明中使用的热塑性树脂只要是能与增塑剂一起形成树脂基质的树脂则没有特别限制，例如可例示氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丁二烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、1,2-聚丁二烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂等。这其中，从容易获得低温下的成型性、蓄热材料的分散性出发，优选使用氯乙烯系树脂。
使用氯乙烯系树脂的情况中，通过采用使用了氯乙烯树脂粒子的乙烯基溶胶涂覆液来形成溶胶流延膜，能够实现低温下的蓄热成型体的形成，因而优选。乙烯基溶胶涂覆液是使蓄热材料在含有氯乙烯树脂粒子和增塑剂的树脂组合物中分散、悬浮而成的糊状的涂覆液。
氯乙烯树脂粒子的平均粒径优选为0.01～10μm，优选为0.1～5μm。涂覆液中，该粒子可以是直接分散的状态，也可以是将该粒子作为一次粒子，以凝聚成球状的二次粒子的状态分散的状态。另外，可将粒径不同的粒子混合，粒度分布的峰可存在两个以上。粒径可通过激光法等测定。
关于乙烯基溶胶涂覆液中使用的氯乙烯树脂粒子的形状，从容易得到适宜的流动性、熟化粘度变化小的观点出发，优选为大致球形形状。关于氯乙烯树脂粒子，由于通过乳液聚合、悬浮聚合制造的氯乙烯树脂粒子容易获得球形形状，另外容易控制粒度分布，因而优选。
作为使用的氯乙烯树脂的聚合度，优选为500～4000，更优选为600～2000。
本发明中使用的氯乙烯树脂粒子可以适当使用市售的氯乙烯树脂粒子，例如可列举第一聚氯乙烯株式会社(Shin Dai-ichi Vinyl Corporation)制ZEST PQ83、PWLT、PQ92、P24Z等、株式会社KANEKA制PSL-675、685等。
[增塑剂]
本发明中使用的增塑剂是除担心对人体有不良影响的邻苯二甲酸系增塑剂以外的非邻苯二甲酸系增塑剂。作为该增塑剂，可适当使用环氧系增塑剂、甲基丙烯酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、聚醚酯系增塑剂、脂肪族二酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂、己二酸系增塑剂、苯甲酸系增塑剂等。另外，可以适当混合使用两种以上的增塑剂。
本发明中，通过使用这些增塑剂中的、向所使用的蓄热材料混合增塑剂时基于JISK5101-13-1测定的相对于蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为150质量份以下的增塑剂，能够抑制高温下脱离成分从蓄热成型体脱离，能够实现在高温下也不易发生体积收缩的适宜的耐热性。在不含有蓄热材料而由含有通常的热塑性树脂和增塑剂的树脂组合物构成的成型品中，高温下也不易发生大的体积收缩。但是，含有蓄热材料的蓄热成型体中，有时在高温下会发生大的体积收缩。本发明中发现，通过使用相对于蓄热材料的增塑剂的吸收量为上述范围的蓄热材料和增塑剂，能够抑制增塑剂进入蓄热材料(增塑剂进入蓄热材料是高温下产生大量脱离成分的主要原因)、抑制高温下的体积收缩，能够实现优异的耐热性的蓄热成型体。关于该吸收量，从容易得到适宜的耐热性出发，优选为140质量份以下，更优选为135质量份以下，进一步优选为130质量份以下。另外，只要是通常作为增塑剂使用的物质则下限没有特别限制，从容易得到适宜的相溶性、成型性出发，优选为5以上，更优选为10以上。
增塑剂的吸收量基于JIS K5101-13-1的吸油量的测定方法测定。具体而言，根据预想的吸收量称取1～20g的蓄热材料作为试样，设置于玻璃板上，将增塑剂从滴定管每次4～5滴逐次缓慢进行滴加。每一次都用钢制的调漆刀向试样进行揉入。反复进行此操作，继续滴加直至形成增塑剂和试样的块。之后，每次1滴逐次滴加并完全混炼，重复该操作，糊成为光滑的硬度时设为终点，将该吸收量作为增塑剂的吸收量。需说明的是，糊为能够不发生破裂或不变得干巴而扩展、并且轻轻附着于测定板的程度。
本发明中，可以在非邻苯二甲酸系的增塑剂中，对应于所用的蓄热材料而适当使用成为上述吸收量的增塑剂，例如，使用具有丙烯酸系外壳的蓄热材料时，可优选使用环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂等。另外，使用具有三聚氰胺系外壳的蓄热材料时，可优选使用环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂、苯甲酸系增塑剂等。
作为这些增塑剂，可以适当使用各种市售的增塑剂，例如可例示作为环氧系增塑剂的DIC公司制MONOCIZER W-150，新日本理化公司制SANSOCIZER E-PS、E-PO、E-4030、E-6000、E-2000H、E-9000H，ADEKA公司制ADEKACIZER O-130P、O-180A、D-32、D-55，花王公司制KAPOX S-6等；作为聚酯系增塑剂的DIC公司制POLYCIZER W-2050、W-2310、W-230H，ADEKA公司制ADEKACIZER PN-7160、PN-160、PN-9302、PN-150、PN-170、PN-230、PN-7230、PN-1010，三菱化学公司制D620、D621、D623、D643、D645、D620N，花王公司制HA-5等；作为偏苯三酸系增塑剂的DIC公司制MONOCIZER W-705，ADEKA公司制ADEKACIZER C-9N，三菱化学公司制TOTM、TOTM-NB等；作为苯甲酸系增塑剂的DIC公司制MONOCIZER PB-3A、三菱化学公司制JP120等。
本发明中，从容易抑制蓄热材料、增塑剂的渗出的观点出发，上述当中尤其可以优选使用能够在低温下凝胶化的增塑剂。作为该增塑剂，凝胶化结束温度优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为110℃以下。关于凝胶化结束温度，可以将凝胶化膜的透光性成为一定的温度作为凝胶化结束温度。作为该低温成型性良好的增塑剂，可以优选使用环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂、苯甲酸系增塑剂，从上述耐热性和低温成型性的观点出发，可以特别优选使用环氧系增塑剂和聚酯系增塑剂。另外，从强韧性的观点出发，也可优选使用环氧系增塑剂和聚酯系增塑剂，特别优选环氧系增塑剂。
关于凝胶化终点温度，具体而言，将用于糊的氯乙烯树脂(聚合度1700)、上述增塑剂和热稳定剂(Ca-Zn系)以质量比100/80/1.5混合而成的组合物夹入玻璃盘与显微镜用标本(プレパラート)间，以5℃/分钟的升温速度升温，用显微观察用高温载台(Metter 800)观察透光性的变化，将透光性成为一定的温度作为凝胶化终点温度。
本发明中使用的增塑剂在25℃时的粘度优选为1500mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下，进一步优选为500mPa·s以下，特别优选为300mPa·s以下。通过设为该范围，能够将乙烯基溶胶涂覆液的粘度抑制得低，因此能够提高蓄热材料的填充率。需说明的是，增塑剂粘度测定的条件可按照后述实施例中的条件测定。
本发明中使用的增塑剂的重均分子量优选为200～3000，更优选为300～1000。通过设为该范围，增塑剂自身不易渗出，并且能够将乙烯基溶胶涂覆液的粘度抑制得低，因此能够提高蓄热材料的填充率。需说明的是，重均分子量(Mw)是基于凝胶渗透色谱(以下缩写为“GPC”。)测定并进行了聚苯乙烯换算的值。需说明的是，GPC测定可按照以下的条件测定。
(重均分子量的测定条件)
测定装置：东曹株式会社制保护柱“HLC-8330”
柱：东曹株式会社制“TSK SuperH-H”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(示差折射仪)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020MODEL II VERSION 4.10”
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.35mL/分钟
试样：将以树脂固体成分计换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤而得到(100μl)
标准试样：根据前述“GPC-8020MODEL II VERSION 4.10”的测定手册，使用已知分子量的下述单分散聚苯乙烯。
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
[蓄热材料]
本发明中使用的蓄热材料只要是所用增塑剂的吸收量为上述范围的蓄热材料则没有特别限定，可使用各种公知的蓄热材料。这其中，从处理、成型体的成型容易的观点出发，优选使用基于固体-液体相变的潜热蓄热材料。
关于潜热蓄热材料，考虑到由相变带来的熔融时的渗出等问题、混入时的分散性，优选在由有机材料等构成的外壳中内包了石蜡等潜热蓄热材料而成的胶囊化的蓄热粒子。本发明的蓄热成型体在使用了由有机材料构成的外壳中含有石蜡等潜热蓄热材料的蓄热材料的情况中，也不易发生由增塑剂造成的外壳脆化，不易发生蓄热材料的破损。需说明的是，本发明中，使用具有这样的外壳的蓄热粒子时，测定上述吸收量时按照不发生蓄热粒子的外壳破损的方式进行测定。
作为这样的蓄热粒子，例如，作为使用了由三聚氰胺树脂构成的外壳的情况，可例示三菱制纸公司制THERMOMEMORY FP-16、FP-25、FP-31、FP-39，三木理研工业公司制RIKENRESIN PMCD-15SP、25SP、32SP等。另外，作为使用了由二氧化硅构成的外壳的情况，可例示三木理研工业公司制RIKEN RESIN LA-15、LA-25、LA-32等，作为使用了由聚甲基丙烯酸甲酯树脂构成的外壳的情况，可例示BASF公司制Micronal DS5001X、5040X等。
蓄热粒子的粒径没有特别限定，优选为10～1000μm程度，更优选为50～500μm。蓄热粒子的粒径也优选其一次粒子的粒径为上述范围，也优选为由一次粒径为1～50μm、优选2～10μm的粒子凝聚而形成二次粒子，且该二次粒子的粒径成为上述范围的蓄热粒子。这样的蓄热粒子容易由于压力、剪切力而破损，但根据本发明的构成，能够适宜地抑制该蓄热粒子的破损，变得不易发生蓄热材料的渗出、泄露。尤其是当外壳由有机材料形成时，还产生因温度导致破损的危险，但本发明的蓄热成型体在使用了这样的潜热蓄热材料时容易适宜地抑制蓄热材料的渗出、泄露。需说明的是，蓄热成型体中使用的蓄热粒子的粒径可以不全为上述范围，优选蓄热成型体中蓄热粒子的80质量％以上为上述范围的蓄热粒子，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
潜热蓄热材料在特定温度的熔点时发生相变。即，室温超过熔点时，从固体向液体相变，室温低于熔点时，从液体向固体相变。潜热蓄热材料的熔点只要对应于其使用形态来调整即可，可适当使用在-20℃～120℃程度的温度范围内显示固/液相变的材料。例如，在维持住宅等居住空间、汽车、电车、航空器、农业大棚等室内等的适温、实现节能化时，通过混入将该熔点设计成适于日常生活的温度、具体为10～35℃、优选15～30℃的潜热蓄热材料，能够发挥适温维持性能。更详细地，对冬季或夏季的适温维持性能进行调整时，如果为了使冬季的暖气效果持续，则混入以25～28℃程度为熔点的潜热蓄热材料。或者，如果为了使夏季的冷气效率持续，则可混入以20～23℃程度为熔点的潜热蓄热材料。为了实现这两者的效果，混入熔点设计不同的两种以上潜热蓄热材料即可。另外，在实现冷藏设备等仓库内的节能化时，使用-10℃～5℃程度的熔点的潜热蓄热材料即可。
[蓄热成型体]
本发明的蓄热成型体是在上述由含有热塑性树脂和增塑剂的树脂组合物构成的树脂基质中分散蓄热材料而成的蓄热成型体。本发明的蓄热成型体由于以树脂成分为主体，因此具有适宜的柔软性。另外，由于使用非邻苯二甲酸系增塑剂作为增塑剂，因此没有基于邻苯二甲酸系材料而对人体造成不良影响的担忧。另外，由于蓄热成型体中增塑剂向蓄热材料的吸收量少，因此即使高温下体积收缩也少，能够实现适宜的耐热性。
本发明的蓄热成型体的形状只要对应于其使用形态而成型为适当的形状即可，通过设为片形状，容易适用于住宅等居住空间的壁材、壁纸等各种用途，因而优选。另外，通过设为片形状，还能够制成卷状，因此与修饰层、热传导层等其他功能层的层叠加工也容易，切断性、加工性也变得良好，因而优选。
关于本发明的蓄热成型体的厚度，对应于使用形态而适当调整即可。例如，适用于密闭空间的墙面等时，从容易得到适宜的蓄热效果考虑，优选50μm以上，更优选100μm以上，进一步优选500μm以上，特别优选1mm以上。另外，从容易得到适宜的柔软性考虑，优选为10mm以下，更优选6mm以下，进一步优选5mm以下，特别优选3mm以下。为了进一步提高蓄热性，也优选将本发明的蓄热成型体层叠使用。
蓄热成型体中热塑性树脂的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。通过设为该范围，变得易于形成具有柔软性的片。蓄热成型体中增塑剂的含量优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。通过设为该范围，变得容易得到良好的涂覆适应性、成型性。另外，蓄热成型体中蓄热材料的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。通过设为该范围，变得容易得到良好的蓄热效果，容易得到良好的成型性。
另外，关于增塑剂相对于热塑性树脂的含有比率，相对于热塑性树脂100质量份，增塑剂优选为30～150质量份，更优选为30～120质量份，进一步优选为40～100质量份。
本发明的蓄热成型体的拉伸强度优选为0.1MPa以上，更优选为0.3MPa以上，进一步优选为0.6MPa以上，特别优选为1MPa以上。通过设为该拉伸强度，能够制成虽具有柔软性但强韧的蓄热成型体，变得容易得到适宜的加工性、处理性、搬送适应性、弯曲适应性等。拉伸强度的上限没有特别限制，优选为15MPa以下程度，更优选为10MPa以下，特别优选为5MPa以下。
另外，拉伸断裂时的伸长率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。伸长率的上限优选为1000％以下，更优选为500％以下，进一步优选为300％以下，特别优选200％以下。通过将伸长率设为该范围，能够实现强韧并且适宜的柔软性，变得容易得到良好的加工性、处理性、搬送适应性、弯曲适应性等。
拉伸强度、拉伸断裂时的伸长率根据JIS K6251测定。具体而言，将蓄热成型体切成哑铃状2号形，使初期的标线间距离为20mm，制成带有两根标线的试验片。将该试验片安装于拉伸试验机，以速度200mm/分钟拉伸使之断裂。此时，测定直至断裂为止的最大的力(N)和断裂时的标线间距离(mm)，通过下式计算拉伸强度和拉伸断裂时的伸长率。
拉伸强度TS(MPa)通过下式计算。
TS＝Fm/Wt
Fm：最大的力(N)
W：平行部分的宽度(mm)
t：平行部分的厚度(mm)
拉伸断裂时的伸长率Eb(％)通过下式计算。
Eb＝(Lb-L0)/L0×100
Lb：断裂时的标线间距离(mm)
L0：初期的标线间距离(mm)
本发明的蓄热成型体是在将含有热塑性树脂和增塑剂的树脂组合物、以及蓄热材料混合而成的涂覆液涂布或投入任意形状的模盒后，进行加热、使其干燥，从而能够形成任意形状的成型体。
作为适宜地得到片形状的蓄热层叠体的方法，具有如下工序的制造方法是适宜的：
(1)将基于JIS K5101-13-1测定的相对于蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为150质量份以下的非邻苯二甲酸系增塑剂和蓄热材料、与热塑性树脂混合而调制涂覆液的工序；以及
在支撑体上涂布涂覆液而形成涂覆膜后，以涂覆膜温度成为150℃以下的温度加热而形成蓄热成型体的工序。
通过(1)的工序调制涂覆液，(2)的工序中，在支撑体上涂布涂覆液而得到涂覆膜。这里使用的支撑体在将蓄热成型体剥离并流通、使用等的情况下，可以适当使用能够将所得的蓄热成型体剥离、并具有在加热工序的温度时的耐热性的支撑体。另外，将蓄热成型体与其他功能层、基材层叠而使用的情况下，也可以将该其他功能层、基材作为支撑体。
作为将蓄热成型体剥离时的支撑体，例如可优选使用作为各种工序膜所使用的树脂膜。作为该树脂膜，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂膜等聚酯树脂膜等。树脂膜的厚度没有特别限制，厚度25～100μm程度的树脂膜容易处理、获得。
用作支撑体的树脂膜可优选使用表面经剥离处理的树脂膜。作为剥离处理所用的剥离处理剂，例如可列举醇酸系树脂、聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、有机硅系树脂等。
作为将乙烯基溶胶涂覆液进行涂布的流延成膜的方法，可使用辊刀涂布机、反向辊涂机、缺角轮涂布机等涂覆机。这其中，可优选使用将乙烯基溶胶涂覆液送出至支撑体上，并利用刮刀等形成一定厚度的涂覆膜的方法。
此外，(2)的工序中，将所得到的涂覆膜加热而使之凝胶化、固化，从而在支撑体上形成蓄热成型体。加热温度优选涂覆膜温度成为150℃以下的温度，更优选成为140℃以下的温度，进一步优选成为130℃以下的温度，进一步优选成为120℃以下的温度。通过在涂覆膜温度为该温度的情况下进行成型，能够适宜地抑制因蓄热材料的热导致的破坏。加热时间对应于凝胶化速度等而适当调整即可，以10秒～10分钟程度进行调整即可。另外，可以在该加热的同时适当并用风干等干燥。
涂覆液中使用溶剂的情况下，可以在上述加热工序中同时进行溶剂的除去，也优选在上述加热之前进行预干燥。
由上述形成的蓄热成型体通过将蓄热成型体从支撑体剥离的工序，能够作为蓄热成型体使用。该剥离适当通过适宜的手法剥离即可。另外，进行各种加工、层叠时，优选层叠于支撑体上的状态的情况下，也可以以层叠于支撑体上的状态流通。
关于本发明的蓄热成型体的制造方法，按照上述方法适当制造即可，这其中，优选采用使用了氯乙烯树脂粒子作为热塑性树脂的乙烯基溶胶涂覆液，并通过溶胶流延形成为片状等的方法。通过设为该制造方法，能够不经过利用混合机等的混炼、挤出成型等而进行成型，蓄热材料的破坏不易发生，蓄热材料从所得的蓄热成型体的渗出等不易发生。另外，根据该方法，由于低温下的成型变得容易，容易抑制因热造成的蓄热材料的破坏，因此该方法可特别优选地使用。
使用氯乙烯树脂来制成乙烯基溶胶涂覆液的情况下，氯乙烯树脂的含量在涂覆液所含有的固体成分(溶剂以外的成分)中优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。另外，增塑剂的含量相对于树脂组合物中所含有的热塑性树脂100质量份优选为30～150质量份，更优选为30～120质量份，进一步优选为40～100质量份。进一步，该涂覆液中混合的蓄热材料的含量在涂覆液所含有的固体成分中优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
乙烯基溶胶涂覆液中，也可以适当使用溶剂。作为该溶剂，可以适当使用氯乙烯树脂的溶胶流延法中所使用的溶剂，这其中，可优选例示二异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸丁酯等酯类、乙二醇醚类等。这些溶剂在常温下使树脂稍微膨润而容易促进分散，另外在加热工序中容易促进熔融凝胶化，因而优选。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
另外，可以与上述溶剂一起使用稀释溶剂。作为稀释溶剂，可优选使用不使树脂溶解、抑制分散溶剂的膨润性的溶剂。作为这样的稀释溶剂，例如可使用石蜡系烃、环烷系烃、芳香族烃、萜系烃等。
乙烯基溶胶涂覆液中，为了抑制以氯乙烯树脂的脱氯化氢反应为主的分解劣化、着色，也优选使用热稳定剂。作为热稳定剂，例如可使用钙/锌系稳定剂、辛基锡系稳定剂、钯/锌系稳定剂等。热稳定剂的含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为0.5～10质量份。
乙烯基溶胶涂覆液中，作为上述以外的成分，可以根据需要适当含有降粘剂、分散剂、消泡剂等添加剂。这些添加剂的含量相对于氯乙烯树脂100质量份各自优选为0.5～10质量份。
乙烯基溶胶涂覆液在涂覆时的粘度根据期望的片厚度、涂覆条件等适当调整即可，从容易得到良好的涂覆适应性考虑，优选1000mPa·s以上，更优选3000mPa·s以上，进一步优选5000mPa·s以上。另外，该粘度的上限优选50000mPa·s以下，更优选30000mPa·s以下，进一步优选27000mPa·s以下，特别优选25000mPa·s以下。需说明的是，涂覆液粘度可利用B型粘度计测定。
关于上述含有氯乙烯树脂粒子和蓄热材料的由乙烯基溶胶涂覆液的溶胶流延膜构成的蓄热成型体，由于制造时不对蓄热材料施加剪切力、压力，因此不易发生蓄热材料的破坏，从而尽管使用树脂系的材料也不易发生蓄热材料的渗出。另外，在具有由该蓄热材料带来的蓄热性的同时，能够实现良好的柔软性。进一步，也能够容易地进行与其他层的层叠、加工，因此能够以各种用途、形态使用。
[蓄热层叠体]
本发明的蓄热成型体也优选与各种功能层层叠从而制成蓄热层叠体。例如，通过与不燃纸等不燃层层叠而能够提高阻燃性，特别适宜用于居住空间。另外，例如，通过与热扩散层、隔热层层叠，也能够更有效地表现蓄热性。另外，为了适用于居住空间的内壁等，还可以设置修饰层、装饰层。
作为与不燃层层叠而成的构成，可例示在本发明的蓄热成型体的单面或两面层叠不燃纸而成的构成。作为在单面层叠不燃纸的构成，可以是将本发明的蓄热成型体贴合于不燃纸而成的构成，如果制成在不燃纸上直接将形成本发明的蓄热成型体的乙烯基溶胶涂覆液进行涂布、凝胶化而成的构成，则由于容易形成而优选。另外，作为在两面具有不燃纸的构成，可以是在本发明的蓄热成型体的两面贴合不燃纸而成的构成，能够通过使在不燃纸上将乙烯基溶胶涂覆液涂布、凝胶化而成的层叠有不燃纸的蓄热成型体的蓄热成型体面彼此贴合而容易地形成。
作为该不燃纸，只要具有不燃性则没有特别限定，例如可以使用将阻燃剂涂布、含浸、内添于纸而成的材料。作为阻燃剂，可例示氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐、氨基磺酸盐等碱性化合物、玻璃纤维等。
作为层叠了热扩散层的构成，在适用于室内等密闭空间时，具有通过热扩散层使室内的热均匀化的效果，并且能够使来自室内(住宅等居住空间、汽车、电车、航空器等的室内、冷藏车的冷藏室内、航空器的机舱内等密闭空间等)的热分散并向热阻小的蓄热层传递。蓄热层中，通过蓄热粒子进行室内的热吸收和向室内的热释放，能够将室内的温度环境控制为适温。
作为热扩散层，可优选使用具有热传导率为5～400W/m·K的高热传导率的层。利用高热传导率，能够将局部集中的热扩散并向蓄热层传递，提高热效率，并且能够使室温均匀化。
作为热扩散层的材料，例如可列举铝、铜、铁、石墨等。就本发明而言，尤其可适宜使用铝。作为铝适宜的理由，可列举还表现由放射热的反射带来的隔热效果。尤其是就利用放射热的暖气器具而言，能够利用隔热效果提高暖气效率。作为以放射热为主的暖气器具，例如可列举电气式地暖、温水式地暖、红外线加热器等。另外，从防灾的观点考虑，还能提高阻燃性能。
作为热扩散层的形态，可使用由上述材料的片构成的层、上述材料的蒸镀层等适当的形态。使用铝作为材料的情况下，例如可优选使用铝箔、铝蒸镀层等具有弯曲性的热扩散层。
热扩散层的层厚没有特别限定，通过设为3～500μm程度，变得容易确保适宜的热扩散性、处理性，因而优选。
另外，设为在蓄热层上层叠有隔热层的构成的情况下，蓄热层的热吸收和热释放在室内侧有效地进行，能够特别适宜地发挥室内的适温维持效果。另外，对于防止室内的热流出、或者降低来自外部大气的热的影响也有效。本发明的蓄热层叠体通过这些复合作用，能够抑制室内的温度变化，将室内保持为适温。另外，使用空调、冷藏设备等空调设备的情况下，也能够减少其能耗。由此，能够适宜地对室内的节能化做出贡献。
作为隔热层，可优选使用热传导率小于0.1W/m·K的层。该隔热层发挥防止热从蓄热层向外部大气流出、并且降低外部大气的温度影响的效果。隔热层只要是能形成热传导率小于0.1W/m·K的层则没有特别限定，例如可适当使用发泡树脂片、含有隔热材料的树脂片等隔热片、挤出法聚苯乙烯、微球法聚苯乙烯、聚乙烯泡沫、氨基甲酸酯泡沫、酚泡沫等隔热板等。这其中，隔热片由于容易确保施工性而优选，含有隔热材料的树脂片由于能降低热传导率而更优选。另外，发泡片容易获得且价格便宜，因而优选。
隔热层通过制成片状从而容易确保施工性，这其中，基于圆筒形芯轴弯曲试验机(JIS K 5600)的测定值以芯轴直径计优选为2～32mm。
隔热层中使用的隔热材料是提高蓄热层叠体的隔热性的材料，例如可列举多孔质二氧化硅、多孔质丙烯酸类、中空玻璃微球、真空微球、中空纤维等。该隔热材料5使用公知的材料即可。就本发明而言，可特别适宜地使用多孔质丙烯酸类。隔热材料的粒径没有限定，优选为1～300μm程度。
使用含有隔热材料的树脂片作为隔热层时，将隔热材料混入作为基体的树脂材料并进行片成型。作为树脂材料，与前述同样地，例如可列举聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚乙烯、聚酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等。作为聚酯，可使用A-PET、PET-G等。这其中，从火灾时的低燃烧性的方面考虑，可适宜地使用自熄性的氯乙烯树脂。
作为片的成型方法，例如使用挤出成型、压延成型等的成型机将氯乙烯树脂、增塑剂和隔热材料进行片成型。
隔热层中隔热材料的含量优选为隔热层中的20质量％以上，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～80质量％，特别优选为40～80质量％。通过将隔热材的含量设为该范围，能适宜地发挥隔热效果，并且变得易于形成隔热层。
隔热层中也可以根据需要配合增塑剂、阻燃材等添加剂。
隔热层的层厚没有特别限定，厚度越增加，则室内的保温性提高。为了保有作为片的弯曲性、施工性，优选为50～3000μm程度。
本发明的蓄热成型体主要适宜地用于建筑物的内壁、天花板、地板等中的内装材料用途，也可适用作窗户的窗框的裱材、车辆等的内装材料。另外，不限于建筑物的壁、地板、天花板，也可用于汽车、电车、飞机等的室内。另外，也可用作冷藏设备的低温保持材料、个人电脑的CPU、蓄电池等产生热的电气部件的低温维持材料。另外，也可与面状发热体等加热器并用而表现由蓄热带来的节能效果。
实施例
(实施例1)
配合聚合度900的聚氯乙烯树脂粒子(第一聚氯乙烯株式会社制ZEST PQ92)100质量份、环氧系增塑剂(DIC公司制MONOCIZER W-150：粘度85mPa·s、凝胶化终点温度121℃)60质量份、热稳定剂(昭和VARNISH公司制GRECK(グレック)ML-538)3质量份、作为其他添加剂的降粘剂(BYK公司制降粘剂VISCOBYK-5125)6质量份和分散剂(BYK公司制Disperplast-1150)3质量份、以及使用由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂构成的外壳将石蜡微胶囊化而成的潜热蓄热材料(BASF公司制Micronal DS5001X：粒径100～300μm、熔点26℃)60质量份，制成塑料溶胶涂覆液。相对于使用的潜热蓄热材料100质量份，增塑剂的吸收量为129质量份，配合并刚刚均质混合后涂覆液的粘度为7000mPa·s。用敷料器将其在PET膜上涂布5mm后，以150℃的干燥器温度加热8分钟使之凝胶化，形成厚度3mm的蓄热成型体。拉伸强度为2.06MPa，拉伸断裂时的伸长率为114.6％。
(实施例2)
代替实施例1中使用的环氧系增塑剂，使用聚酯系增塑剂(DIC公司制POLYCIZERW-230H：粘度220mPa·s、凝胶化终点温度136℃)，除此之外，与实施例1同样地形成蓄热成型体。需说明的是，相对于所使用的潜热蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为117质量份，涂覆液的粘度为8500mPa·s。所得的蓄热成型体的拉伸强度为1.10MPa，拉伸断裂时的伸长率为81.8％。
(实施例3)
代替实施例1中使用的环氧系增塑剂，使用偏苯三酸系增塑剂(DIC公司制MONOCIZER W-705：粘度220mPa·s、凝胶化终点温度143℃)，除此之外，与实施例1同样地形成蓄热成型体。需说明的是，相对于所使用的潜热蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为137质量份，涂覆液的粘度为8500mPa·s。所得的蓄热成型体几乎没有发生伸长。
(实施例4)
代替实施例1中使用的潜热蓄热材料60质量份，使用由三聚氰胺树脂构成的外壳将石蜡微胶囊化而成的潜热蓄热材料(三菱制纸公司制THERMOMEMORY FP-25：平均粒径50μm、熔点25℃)80质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，形成蓄热成型体。需说明的是，相对于所使用的潜热蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为81质量份，涂覆液的粘度为8000mPa·s。所得的蓄热成型体的拉伸强度为1.67MPa，拉伸断裂时的伸长率为70.1％。
(实施例5)
代替实施例4中使用的环氧系增塑剂，使用聚酯系增塑剂(DIC公司制POLYCIZERW-230H：粘度220mPa·s、凝胶化终点温度136℃)，除此之外，与实施例4同样地操作，形成蓄热成型体。需说明的是，相对于所使用的潜热蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为72质量份，涂覆液的粘度为12000mPa·s。所得的蓄热成型体的拉伸强度为0.72MPa，拉伸断裂时的伸长率为31.0％。
(实施例6)
代替实施例4中使用的环氧系增塑剂，使用苯甲酸系增塑剂(DIC公司制MONOCIZERPB-10：粘度80mPa·s、凝胶化终点温度100℃以下)，除此之外，与实施例4同样地操作，形成蓄热成型体。需说明的是，相对于所使用的潜热蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为96质量份，涂覆液的粘度为8500mPa·s。所得的蓄热成型体的拉伸强度为2.28MPa，拉伸断裂时的伸长率为156.7％。
(比较例1)
代替实施例1中使用的环氧系增塑剂，使用苯甲酸系增塑剂(DIC公司制MONOCIZERPB-10：粘度80mPa·s、凝胶化终点温度100℃以下)，除此之外，与实施例1同样地形成蓄热成型体。需说明的是，相对于所使用的潜热蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为172质量份，涂覆液的粘度为8500mPa·s。所得的蓄热成型体的拉伸强度为3.50MPa，拉伸断裂时的伸长率为222.9％。
(比较例2)
代替实施例1中使用的环氧系增塑剂，使用邻苯二甲酸系增塑剂(新日本理化公司制SANSOCIZER DINP：粘度65mPa·s)，除此之外，与实施例1同样地形成蓄热成型体。需说明的是，相对于所使用的潜热蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为137质量份，涂覆液的粘度为6000mPa·s。
上述实施例和比较例中使用的涂覆液的评价方法和所得的蓄热成型体的评价方法如下所述，所得的的结果在表中示出。需说明的是，表中的配合的数值表示质量份。
<增塑剂粘度的测定条件>
测定装置：B型粘度计(东京计器株式会社制“DVM-B型”)
测定条件：温度25℃、No.2转子、30rpm
<涂覆液粘度的测定条件>
测定装置：B型粘度计(TOKIMEC株式会社制“BM型”)
测定条件：温度25℃、No.4转子、12rpm
<增塑剂吸收量>
基于JIS K5101-13-1通过以下的方法测定增塑剂向蓄热材料的吸收量。将称取了蓄热材料1g(实施例5中为2g)的试样设置在玻璃板上，将增塑剂从滴定管每次4～5滴逐次缓慢加入，用钢制的调漆刀向试样进行揉入。反复进行此操作，持续滴加直至形成增塑剂和试样的块。之后，每次1滴逐次滴加并完全混炼，重复该操作，糊成为光滑的硬度时设为终点，将该吸收量作为增塑剂的吸收量。表中的数值作为相对于蓄热材料100质量份的吸收量来表示。
<蓄热性评价试验>
将两片由实施例和比较例中制作的片制成宽度50mm×长度50mm的尺寸而得的试验体重叠层叠，将热电偶夹持在片中央而设置。在环境试验机内将外部气温在35℃保持2小时后，用50分钟下降至5℃，进一步在5℃保持1小时。此时，对保持片内温度为28℃～20℃的温度的时间进行测定，计算从外部气温的28℃～20℃保持时间(800秒)开始延长了多长的适温维持时间，评价适温维持性。评价基准如下所述。
◎：保持时间+200秒以上
○：保持时间+50秒以上且小于200秒
×：保持时间+小于50秒
<渗出评价试验>
将实施例和比较例中制作的片制成宽度50mm×长度50mm的尺寸，夹持同尺寸的吸油纸并层叠而得到试验体，将该试验体在荷重50g/cm2、40℃50％RH环境下压接15小时，针对从片渗出的蓄热材料成分，基于吸油纸上的污痕进行目视评价。评价基准如下所述。
○：无污痕
△：部分有污痕
×：整面有污痕
<耐热性试验(加热减量)>
将实施例和比较例中制作的片制成宽度50mm×长度50mm的尺寸，对在80℃环境下静置1周时的质量变化进行测定。评价基准如下所述。
◎：质量变化小于10％
○：质量变化为10％以上且小于15％
×：质量变化为15％以上
<强韧性评价试验(90°弯曲试验、180°弯曲试验)>
将实施例和比较例中制作的片制成宽度50mm×长度50mm的尺寸，对弯折至90°和180°的角度并保持时片的状态进行观察。
<切断加工性>
用切割刀将实施例中制作的片切断加工成宽度50mm×50mm的尺寸，观察切断面。
[表1]
如上述表可知，实施例1～6的本发明的蓄热成型体使用柔软的树脂系的片且具有适宜的耐热性，能够实现可对应于使用形态而对适温保持做出贡献的蓄热性。这些实施例的蓄热成型体由于不使用邻苯二甲酸系材料，因此对人体的有害性低，在人的居住环境下也能适宜地使用。
另外，实施例1～6的蓄热成型体能容易地用切割刀切断。进一步，实施例1～2、4～6的蓄热成型体即使通过90°弯曲试验也不产生裂纹，即使在不易发生蓄热材料的渗出的低温下也具有适宜的片成型性。尤其是实施例1、4、6的蓄热成型体即使通过180°弯曲试验也不产生裂纹，具有高强韧性。
另一方面，比较例1的成型体在高温下的加热减量大，耐热性差。此外比较例2的成型体由于使用邻苯二甲酸系材料，因此难以适用于居住环境，另外，90°弯曲试验中在表面产生裂纹。

Claims (10)

1.一种蓄热成型体，其为在树脂基质中分散蓄热材料而成的蓄热成型体，其特征在于，
所述树脂基质由含有热塑性树脂和增塑剂的树脂组合物构成，
所述增塑剂为非邻苯二甲酸系增塑剂，
在所述蓄热材料中混合所述增塑剂时，基于JIS K5101-13-1测定的相对于蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为150质量份以下。
2.根据权利要求1所述的蓄热成型体，所述蓄热材料为内包有在-20℃～120℃的温度范围内显示固/液相变的潜热蓄热材料的蓄热粒子。
3.根据权利要求1或2所述的蓄热成型体，所述增塑剂的凝胶化终点温度为150℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄热成型体，在成型体温度为150℃以下时成型。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄热成型体，所述树脂组合物中增塑剂的含量相对于热塑性树脂100质量％份为30～150质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄热成型体，所述蓄热材料的含量为10～80质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄热成型体，其具有片形状。
8.一种蓄热层叠体，其中，在权利要求1～7中任一项所述的蓄热成型体上层叠有热扩散层和隔热层中的至少一种。
9.一种蓄热层叠体，其中，在权利要求1～7中任一项所述的蓄热成型体上层叠有不燃层。
10.一种蓄热成型体的制造方法，其特征在于，具有：
(1)将基于JIS K5101-13-1测定的相对于蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为150质量份以下的非邻苯二甲酸系增塑剂和蓄热材料、与热塑性树脂混合而调制涂覆液的工序；以及
(2)在支撑体上涂布涂覆液而形成涂覆膜后，以涂覆膜温度成为150℃以下的温度加热而形成蓄热成型体的工序。
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