CN107607597A - 一种柿单宁‑石墨烯‑Pt复合材料修饰丝网印刷电极检测过氧化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柿单宁‑石墨烯‑Pt复合材料修饰丝网印刷电极检测过氧化氢的方法，首先，以柿单宁为原料，利用一步还原法直接制备了柿单宁‑石墨烯‑Pt纳米复合材料，而后采用电沉积技术在丝网印刷电极表面沉积纳米金，通过静电吸附作用将滴在电极表面的柿单宁‑石墨烯‑Pt复合材料吸附到丝网印刷电极表面，利用柿单宁对金属离子的吸附和石墨烯大的比表面积以及纳米Pt的高效催化协同增强对H2O2的催化，构建H2O2无酶传感器，采用电流‑时间法进行H2O2的计时电流响应检测。根据传感器的电流响应与H2O2浓度的关系绘制出工作曲线，实现对H2O2的定量检测。本发明具有良好的稳定性、特异性高，且操作简单方便快速。
Description
技术领域
本发明属于生物检测技术领域，具体涉及一种复合材料修饰丝网印刷电极检测过氧化氢的方法。
背景技术
检测出细胞内过氧化氢（H2O2）的含量及其动态释放过程可以阐明信号转导途径的机理，对于细胞衰老病，细胞凋亡变有更深的了解，有利于扩大其在临床病理诊断中的应用。目前用于检测H2O2的技术主要有分光光度法、比色法、荧光法、色谱法、化学法等。公开号为CN105692719A的发明专利，公开了一种通过硫化钴纳米材料用比色法检测过氧化氢的，将硫化钴的磷酸盐缓冲液加入Tirs-HCl 缓冲溶液中，然后加入待检测的溶液、TMB显色剂，通过观察颜色反应从而判断待检测的溶液是否含有过氧化氢。公开号为CN102654475A的发明专利，公开了一种序列特异的多肽对辣根过氧化物酶的定向结合及其对该酶活性的促进作用，利用电化学检测方法检测过氧化氢。公开号为CN106404873A的发明专利，公开了一种合成二氧化硅-三维石墨烯复合材料用于检测过氧化氢。这些方法有的是酶对环境的要求较高容易失去活性且导电性不好，或者方法操作步骤多，价格昂贵，或者是费时且技术要求高等缺点，需要建立一种快速、灵敏、操作简单的过氧化氢检测方法。本发明采用的是利用简单还原方法制备柿单宁-石墨烯-Pt复合材料对丝网印刷电极进行修饰检测过氧化氢，并且所使用的丝网印刷碳电极体积小，便于携带，易于实现微型化，对于发展快速简便、价廉、检测限低、便携化的医学检测，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用柿单宁-石墨烯-Pt复合材料修饰丝网印刷电极用电化学方法检测H2O2的方法，以解决目前的酶生物传感器的易受环境影响和导电性不好、技术要求高等问题。
本发明的检测原理为：利用柿单宁对金属离子的吸附和石墨烯大的比表面积以及Pt NPs的高效催化协同增强对H2O2的催化作用，采取电流-时间法对H2O2进行检测，根据传感器的电流响应与H2O2浓度的关系绘制出工作曲线，实现对H2O2的检测。本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：还原氧化石墨烯的制备
称取氧化石墨烯（GO）粉末置于超纯水中，制成氧化石墨烯溶液后加入抗坏血酸，搅拌后离心去上清液，干燥后所得固体即为还原氧化石墨烯(RGO)。
步骤2：柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料的制备
（1）制备柿单宁-石墨烯复合材料：取步骤1石墨烯溶液10mL，加入20mg柿单宁（PT）超声制成RGO-PT悬浮液。
（2）柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料的制备：在（1）制成的溶液中加入的氯铂酸溶液和抗坏血酸，于室温下搅拌20h，快速搅拌，缓慢加入。
（3）将搅拌后的溶液离心，去上清液，余下的黑色沉淀用二次蒸馏水洗涤后离心，反复操作3次，得黑色沉淀即为RGO-PT-Pt纳米复合材料。
步骤3：丝网印刷电极的预处理
（1）将丝网印刷电极置于硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描活化，用纯水冲洗干净。
（2）将活化后的电极浸入氯金酸溶液中进行恒电位沉积，用纯水冲洗晾干备用。
步骤4：H2O2无酶传感器的构建
（1）取柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料于蒸馏水中，形成柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料分散液。
（2）将复合材料修饰在已处理好的丝网印刷电极表面，即得到柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料修饰的工作电极。
步骤5：H2O2工作曲线的绘制
（1）将步骤4得到的柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料修饰的工作电极置于孵育箱中晾干用纯水冲洗。
（2）将电极放在PBS溶液中用电流-时间法进行H2O2的计时响应。测量时，在特定电位下加入不同浓度的H2O2，间隔时间约为60s，同时用磁力搅拌器搅拌溶液。
（3）根据传感器的电流响应值与过氧化氢浓度的关系，绘制工作曲线。
进一步，所述步骤1中所述氧化石墨烯的浓度为0.1mg/mL。
进一步，所述步骤1中所述抗坏血酸与氧化石墨烯质量之比为10：1。
进一步，所述步骤2中所述氯铂酸溶液为4mL 0.01mg/mL。
进一步，所述步骤2中加入10mg抗坏血酸时，快速搅拌，缓慢加入。
进一步，所述步骤3中硫酸溶液为4mL 0.5M，扫描电压为-0.2 V ~ 1.0 V。
进一步，所述步骤3中氯金酸溶液为4mL 0.01%，沉积电位为-0.5 V，沉积时间为120s。
进一步，所述步骤4中，滴加的柿单宁-石墨烯-Pt分散液的含量为18μL。
进一步，所述步骤5中，孵育温度为26℃。
进一步，所述步骤5中，PBS的浓度为0.1M，pH为7.4，含有0.1M的NaCl。
进一步，所述步骤4和步骤5中，检测电位为-0.4V。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、柿单宁对金属离子的吸附作用和石墨烯大的比表面积使铂纳米粒子的催化作用增强，因此制备了一种新型的柿单宁-石墨烯-Pt复合材料。
2、将制备的新型柿单宁-石墨烯-Pt复合材料应用于过氧化氢的检测。
3、将体积小轻便的丝网印刷碳电极用于过氧化氢的检测，易于实现的传感器微型化和便携化。
4、本发明建立的检测H2O2方法效果在于能实现实时在线检测。
5、该电化学传感器制备方法简单，响应时间短，检测限为0.341μmol/L可用于实际样品中过氧化氢测定。
附图说明
图1一种柿单宁-石墨烯-Pt复合材料修饰丝网印刷碳电极检测过氧化氢的原理图；
图2 柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料的扫描电子显微镜表征图；
图3 电极不同修饰过程的循环伏安表征图；
图4 不同材料修饰的电极表面对H2O2的循环伏安响应图；
图5 传感器在不同H2O2浓度下的电流响应分布图；
图6 传感器的工作曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。该实施例仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
一种柿单宁-石墨烯-Pt复合材料修饰丝网印刷电极检测过氧化氢的方法，检测原理见图1。首先，利用抗坏血酸的还原性还原氧化石墨烯，其次再利用柿单宁对金属离子的吸附及Pt NPs的催化作用和电子导电性制备RGO-PT-Pt复合材料；然后丝网印刷碳电极(SPCE)经硫酸活化表面，并电沉积（Electrodeposition）Au NPs步骤后，将复合材料修饰到电极的表面；最后利用电化学工作站采取电流-时间法(i-t)实现对过氧化氢（H2O2）的检测。
实施步骤如下：
1、石墨烯的制备：
称取5mg氧化石墨烯(GO)，将其放置于容量瓶中，加入50mL的水，利用细胞破碎仪超声溶解2h，制成0.1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。取10 mL上述溶液于烧杯中，缓慢加入10mg抗坏血酸，搅拌12h后，用离心机进行离心，取上清液，进行干燥，所得固体即为还原氧化石墨烯（RGO）。
2、柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料的制备：
取10mL石墨烯溶液，加入20mg柿单宁(PT)超声分散30min，使其均匀，制成RGO-PT分散液。在制成的分散液中加入4ml 0.01mg/mL的H2PtCl6，并加入10mg抗坏血酸，快速搅拌，缓慢加入，搅拌20h。将搅拌后的溶液在10000r/min下离心15min，去上清液。余下的黑色沉淀用二次蒸馏水洗涤后5000r/min下离心，反复操作3次，得黑色沉淀，即为柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料。图2为柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料的扫描电子显微镜表征图。
3、RGO-PT-Pt复合材料的电化学特性分析：
将裸丝网印刷电极、沉积金后的丝网印刷电极以及RGO-PT-Pt复合材料修饰的丝网印刷电极，放在4 mL[Fe（CN）6 ]3-/4-溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-0.3V~0.6V，扫描速率为100 mV/s，扫描结果如图3所示。
4、丝网印刷电极的预处理：
将丝网印刷电极置于4mL 0.5mol/L硫酸溶液中进行电化学循环伏安法扫描，扫描电压为 -0.2 V ~ 1.0 V，扫描圈数为10圈，扫描结束后将电极用蒸馏水冲洗干净。然后将电极浸入4mL 0.01%的HAuCl4中进行恒电位沉积金，沉积电位为-0.5V，沉积时间为120s，恒电位沉积结束后用纯水将电极冲洗干净；
5、过氧化氢无酶传感器的构建：
取5mg柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料于5mL二次蒸馏水中，超声分散90min，形成1mg/mL分散均匀的柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料悬浮液。移取18μL悬浮液，分三次滴加在已处理好的丝网印刷电极表面，在孵育箱中孵育30min，温度为26℃，用纯水冲洗干净，得到柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料修饰的工作电极。
6、过氧化氢无酶传感器的电化学行为分析：
在丝网印刷电极修饰过程中，电极表面的不同材料对H2O2的催化效果不同，得到不同电流响应。将不同材料修饰的丝网印刷工作电极放在含有0.1mM的H2O2的PBS溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-0.3V~0.6V，扫描速率为100mV/s，结果如图4所示。
7、过氧化氢工作曲线的绘制：
用柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合纳米材料修饰的丝网印刷电极作为工作电极，以0.1MPBS缓冲液（pH 为7.4，含0.lM的NaCl)作为支持电解质，利用电化学工作站，采用电流-时间法进行H2O2的电流计时响应。测量时，在特定电位下连续加入一定浓度的H2O2，间隔时间约为60 s，同时通过磁力搅拌器搅拌溶液(转速约100 rpm)。
对电极修饰复合材料的层数、体系pH值、检测电位等因素进行条件优化,优化后得到最佳的实验条件分别为修饰复合材料的层数最优为3层，体系的最佳pH为7.4，检测电位最好为-0.4V。在最优实验条件下，对1-100μmol/L浓度的过氧化氢进行检测。不同的H2O2浓度对传感器的响应值大小不同，现象如图5所示。根据传感器的电流响应值与过氧化氢浓度的关系，绘制工作曲线，结果如图6所示。可以看出在范围内H2O2浓度和响应电流值呈良好的线性关系。线性回归方程为y=33.32x-138.47（y为传感器响应电流值，x为H2O2浓度），相关系数为0.99673，最低检测限为0.341μM。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种柿单宁-石墨烯-Pt复合材料的制备方法，包括还原氧化石墨烯的制备，其特征在于，还包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯粉末置于超纯水中，利用破碎仪将其分散制成氧化石墨烯溶液；
（2）取石墨烯溶液，加入柿单宁后超声使其均匀，制成柿单宁-石墨烯悬浮液；
（3）在柿单宁-石墨烯悬浮液加入H2PtCl6溶液，并加入抗坏血酸搅拌；将搅拌后的溶液在下离心，去上清液，余下的黑色沉淀用二次蒸馏水洗涤后离心，反复操作3次，干燥后得黑色沉淀，即为柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料。
2. 一种利用权利要求1所制备的柿单宁-石墨烯-Pt复合材料修饰丝网印刷电极检测H2O2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：丝网印刷电极的预处理
（1）将丝网印刷电极置于硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描活化，用纯水冲洗干净；
（2）将活化后的电极浸入氯金酸溶液中进行恒电位沉积，用纯水冲洗晾干备用；
步骤2：H2O2无酶传感器的构建
（1）称取权利要求1所制备的柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料于二次蒸馏水中超声分散，形成柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料悬浮液；
（2）移取复合材料悬浮液，滴加在已处理好的丝网印刷电极表面，即得到柿单宁-石墨烯-Pt复合纳米材料修饰的工作电极；
步骤3：H2O2工作曲线的绘制
（1）柿单宁-石墨烯-Pt纳米复合材料修饰的工作电极放置在孵育箱中孵育后拿出用纯水冲洗；
（2）将电极放0.1MPBS（pH 为7.4、含0.lM的NaCl）溶液中进行检测，用电流-时间法进行H2O2的计时电流响应；测量时，在特定电位下加入不同浓度的H2O2，间隔时间约为60s，同时通过磁力搅拌器搅拌溶液；
（3）根据传感器的电流响应值与过氧化氢浓度的关系，绘制工作曲线，并且计算检测限。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述细胞破碎仪超声时间为2h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述H2PtCl6溶液浓度为0.01mg/mL。
6. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1中硫酸溶液浓度为0.5M，扫描电压为-0.2 V ~ 1.0 V。
7. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1中氯金酸溶液浓度为0.01%，沉积电位为-0.5 V，沉积时间为120s。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3中孵育温度为26℃。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2和步骤3中，所述检测电位为-0.4V。
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