一种耐高压高温硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域,尤其涉及一种耐高压高温硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料,具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能,被誉为“工业牙齿”,广泛用于刀具材料、机械加工、航空航天、高压高温试验等领域。国内市场上普遍应用的硬质合金硬度可达HRA86-93,即使在500℃的温度下也基本保持不变,在1000℃时仍保持高硬度。
在高压高温试验中,由于试验腔体内可达到10-20GPa以上的压力和2000℃以上的温度,承受着超高压应力,拉应力和高温等,处于超临界状态下工作,导致普通的硬质合金在这样的高温高压环境下热硬性降低,容易产生变形,因此,目前国内市面上的硬质合金仅能用于一次的高压试验,试验成本高,且工作效率低,并大大地浪费了稀有金属资源。
中国专利申请CN106282723A公开了一种高温硬度强的硬质合金及其制备方法,所述金属合金包括以下原料:氮化钛36-52份、氮化锂25-34份、二硼化铬13-18份、氮化钽8-15份、碳化铌10-14份、粘结剂为钴6-10份;其制备方法包括:将各粉末原料投入球磨机进行球磨,球磨转速300-360r/min,球磨时间为24-72h;将球磨后的混合料过筛、干燥、造粒得到硬质合金混合料,所述造粒工序中加入用量为硬质合金原料重量5-8%的成型剂,所述成型剂至少选自聚乙烯醇、橡胶、和石蜡中的任意一种;将混合料经压制成型,压制压力为210-270MPa;在进行脱脂工序,脱脂温度为210-320℃,升温速率1-6℃/分钟,保温15分钟以上,将压制成型的半成品烧结,采用惰性气体烧结或真空烧结,烧结温度1450-1520℃,升温速率为3-6℃/分钟,每升温一次保温4-8分钟。该发明的硬质合金高温硬度高,兼具达到行业标准的耐磨性和耐冲击韧性。
中国专利申请CN106191606A公开了一种耐高温硬质合金,所述硬质合金按质量百分比其组分为:Co为3-6%,Ni为8-12%,TaC和Cr2C3为1-3%,WC为79-88%。该发明的硬质合金抗弯强度常温下1900-2450N/mm2,提高了硬质合金在工作环境下力学性能,有效抑制合金高温下的塑性形变。
上述两种方案均制得耐高压高温性能较好的硬质合金,但方案中金属钴的含量较高,钴是一种价格昂贵且对人体健康有一定影响的金属材料,因此,从人体健康、降低成本和提高硬质合金耐高压高温性能等方面考虑,现有技术中仍缺少一种能够降低试验成本、提高工作效率、为国家节约稀有金属资源的一种耐高压高温硬质合金。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题,本发明的目的在于提供一种耐高压高温硬质合金及其制备方法。本发明提供的耐高压高温硬质合金通过细化晶粒,提高硬质合金的硬度、抗弯强度和抗压强度,使硬质合金的硬度达HRA96.5,抗弯强度达3400N/mm2,抗压强度达5200MPa,进而使硬质合金具有良好的耐高压、耐高温性能,在10-20GPa以上的压力和2000℃以上的温度状态下仍可重复使用3次以上,延长使用寿命,减少工作耗损,提高工作效率,并为国家节约稀有金属资源。
本发明的技术方案如下:
一种耐高压高温硬质合金,包括如下原料及其质量份数:钴0.1-1.0份、铑0.1-0.3份、羰基镍粉0.5-1.0份、碳化钒0.1-1.0份、碳化钽10-20份、碳化铌0.6-1.0份、碳化钛2.0-4.0份、碳化铪0.3-0.5份、氮化铝0.1-0.5份和碳化钨75-90份。
优选的,所述耐高压高温硬质合金,包括如下原料及其质量份数:钴0.3-0.7份、铑0.2份、羰基镍粉0.6-0.9份、碳化钒0.3-0.8份、碳化钽12-18份、碳化铌0.7-0.8份、碳化钛3份、碳化铪0.4份、氮化铝0.2-0.4份和碳化钨80-85份。
更加优选的,所述耐高压高温硬质合金,包括如下原料及其质量份数:钴0.4份、铑0.2份、羰基镍粉0.7份、碳化钒0.5份、碳化钽14份、碳化铌0.7份、碳化钛3份、碳化铪0.4份、氮化铝0.3份和碳化钨82份。
优选的,所述碳化钨粒径为0.25-0.35μm,所述钴粒径为0.3-0.6μm,所述铑粒径为0.4-0.6μm,所述羰基镍粉粒径为0.45-0.65μm,所述碳化钒粒径为0.15-0.6μm,所述碳化钽粒径为0.4-0.8μm,所述碳化铌粒径为0.4-1μm,所述碳化钛粒径为0.2-0.8μm,所述碳化铪粒径为0.1-0.3μm、所述氮化铝粒径为0.3-0.6μm。
另外,本发明还提供了一种耐高压高温硬质合金的制备方法,包括如下步骤:
S1:按规定质量份数取所有原料,混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨,液固比为475-550mL/kg,球料比为5.5-6.5∶1,球磨机转速控制在60-135r/min,球磨时间为70-110h,得湿混合料A;
S2:将步骤S1所得湿混合料A装入干燥器中干燥1.5-2h,进行球磨介质回收,然后用冷冻水进行循环冷却,筛分得混合料B,然后将上述混合料B在密封的状态下进行掺蜡、制粒、制得混合料C;
S3:将步骤S2所得混合料C等静压成型,压力控制在150-280MPa,制成压坯;
S4:将步骤S3制得的压坯采用低压正碳高温烧结法制得耐高压高温硬质合金。
优选的,所述步骤S1中球磨介质包含如下成分及重量百分数:无水酒精97.5-99.2Wt%、油酸0.8-2.5Wt%。
更加优选的,所述步骤S1中球磨介质包含如下成分及重量百分数:无水酒精98.7Wt%、油酸1.3Wt%。
优选的,所述步骤S1中液固比为520mL/kg,球料比为6∶1,球磨机转速控制在105r/min,球磨时间为95h。
优选的,所述步骤S2中将湿混合料装入干燥器中干燥2h。
优选的,所述步骤S3中压力控制在260MPa。
优选的,所述步骤S4中低压正碳高温烧结法包括如下步骤:
1)装料,抽真空;
2)升温至350-600℃脱蜡,保温1-3h;
3)升温至1100-1350℃,保温0.5-2h;
4)1450-1550℃低温渗碳0.5-2h;
5)升温至最终烧结温度1600℃,充氩气加压,压力控制在5-10MPa,保温加压1-2h;
6)降压冷却,卸料。
更加优选的,所述所述步骤S4中低压正碳高温烧结法包括如下步骤:
1)装料,抽真空;
2)升温至600℃脱蜡,保温3h;
3)升温至1200℃,保温1h;
4)1550℃低温渗碳2h;
5)升温至最终烧结温度1600℃,充氩气加压,压力控制在8MPa,保温加压1.5h;
6)降压冷却,卸料。
本发明中,所有原料均为粒径0.1-1μm之间的较小超细粉,使烧结更容易致密。本发明利用粒径为0.25-0.35μm的碳化钨作为原料粉,粒径为0.3-0.6μm的钴作为粘合剂;添加碳化钒降低硬质合金性能对烧结温度和时间的敏感性,使硬质合金磁力和硬度合格的烧结温度和时间的范围增大;添加碳化钽、碳化铌、碳化钛组成的复合晶粒长大抑制剂,抑制碳化钨晶粒长大,使硬质合金中WC晶粒度小于0.25μm,增强硬质合金的硬度;添加少量羰基镍粉使粉末烧结过程渗滤均匀,增加硬质合金的韧性;除此之外,本发明添加碳化铪和氮化铝,本意为增强硬质合金硬度和抗弯强度,然而在试验过程中意外发现,添加碳化铪和氮化铝能够增强硬质合金致密度,进而延长硬质合金使用寿命。
金属Co具有两种晶体结构:六方结构的α-Co和面心立方的β-Co,六方结构的α-Co具有优异的变形协调性,而β-Co具有优异的强度,α-Co在417℃以上的高温下部分向β-Co转变。现有技术大多选择添加金属锆或稀土元素增强Co粘合相,以此抑制α-Co向β-Co转变,从而获得高抗弯强度的硬质合金,然而这种做法在一定程度上降低了硬质合金的硬度。本发明的发明人从平衡Co粘结相中α-Co和β-Co含量出发做了大量试验,发现在硬质合金中加入少量金属铑可调节高温下Co粘结相中α-Co和β-Co的含量,其机理为:金属铑硬度高,强度大,在硬质合金中添加少量铑后合金中析出以铑为主的新相,该相以单独相形式存在,极少溶于粘结相,对粘结相起到强化作用,在一定程度上抑制了α-Co向β-Co转变,而铑为面心立方结构,在硬质合金中为面心立方的β-Co提供了稳定的结构环境,一定程度上也确保了硬质合金中β-Co的含量。本发明通过添加金属铑平衡了硬质合金中α-Co和β-Co含量,进而制得兼具高硬度、高抗弯强度和抗压强度的耐高压高温硬质合金。
本发明在最终温度1600℃和压力5-10MPa条件下,采用低压正碳高温烧结法烧结硬质合金,低压正碳高温烧结法在本发明中的应用具有3个作用:(1)利用少量有机碳源平衡最终制品的碳含量,弥补了生产过程中硬质合金制品坯料表面氧化物在高温烧结过程中与碳发生化学反应,产生CO或CO2而导致的碳不足,有助于提高硬质合金的力学性能;(2)低压正碳高温烧结施加5-10Pa的压力,这使得晶粒尺寸长大的可能性大大减小,极大地提高了烧结硬质合金的致密度;(3)低压正碳高温烧结有利于硬质相和粘结剂之间的结合,使得界面结合强度、硬度显著提高。
与现有技术相比,本发明提供的耐高压高温硬质合金具有以下优势:
(1)本发明提供的耐高压高温硬质合金,硬度可达HRA96.5,抗弯强度可达3400N/mm2,抗压强度可达5200MPa,具有良好的耐高温、耐高压性能;
(2)本发明提供的耐高压高温硬质合金,能够有效抑制硬质合金在高压高温下的塑性形变,在10-20GPa以上的压力和2000℃以上的温度状态下仍能够重复使用3次以上;
(3)本发明提供的耐高压高温硬质合金,应用于高压高温试验中,能够有效降低试验成本,提高工作效率,同时为国家节约稀有金属资源。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明,但本发明不仅仅限于以下实施例。
实施例1、耐高压高温硬质合金
所述耐高压高温硬质合金由如下组分及其质量份数组成:粒径为0.3μm的钴0.1份、粒径为0.4μm的铑0.1份、粒径为0.45μm的羰基镍粉1.0份、粒径为0.15μm的碳化钒1.0份、粒径为0.4μm的碳化钽10份、粒径为0.4μm的碳化铌0.6份、粒径为0.2μm的碳化钛2.0份、粒径为0.1μm的碳化铪0.3份、粒径为0.3μm的氮化铝0.1份、粒径为0.25μm的碳化钨75份。
制备方法:
S1:按规定质量份数取所有原料,混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨,所述球磨介质由97.8Wt%的无水酒精和2.2Wt%的油酸组成,液固比为500mL/kg,球料比为5.5∶1,球磨机转速控制在135r/min,球磨时间为70h,得湿混合料A;
S2:将步骤S1所得湿混合料A装入干燥器中干燥1.5h,进行球磨介质回收,然后用冷冻水进行循环冷却,筛分得混合料B,然后将上述混合料B在密封的状态下进行掺蜡、制粒、制得混合料C;
S3:将步骤S2所得混合料C等静压成型,压力控制在220MPa,制成压坯;
S4:将步骤S3制得的压坯在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结:1)装料,抽真空;2)升温至500℃脱蜡,保温1h;3)升温至1300℃,保温1h;4)1550℃低温渗碳2h;5)升温至最终烧结温度1600℃,充氩气加压,压力控制在7MPa,保温加压2h;6)降压冷却,卸料,即得。
实施例2、耐高压高温硬质合金
所述耐高压高温硬质合金由如下组分及其质量份数组成:粒径为0.6μm的钴1.0份、粒径为0.6μm的铑0.3份、粒径为0.65μm的羰基镍粉0.5份、粒径为0.6μm的碳化钒0.1份、粒径为0.8μm的碳化钽20份、粒径为1μm的碳化铌1.0份、粒径为0.8μm的碳化钛4.0份、粒径为0.3μm的碳化铪0.5份、粒径为0.6μm的氮化铝0.5份、粒径为0.35μm的碳化钨90份。
制备方法:
S1:按规定质量份数取所有原料,混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨,所述球磨介质由99.2Wt%的无水酒精和0.8Wt%的油酸组成,液固比为550mL/kg,球料比为6.2∶1,球磨机转速控制在60r/min,球磨时间为110h,得湿混合料A;
S2:将步骤S1所得湿混合料A装入干燥器中干燥1.8h,进行球磨介质回收,然后用冷冻水进行循环冷却,筛分得混合料B,然后将上述混合料B在密封的状态下进行掺蜡、制粒、制得混合料C;
S3:将步骤S2所得混合料C等静压成型,压力控制在280MPa,制成压坯;
S4:将步骤S3制得的压坯在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结:1)装料,抽真空;2)升温至350℃脱蜡,保温1.5h;3)升温至1350℃,保温1h;4)1550℃低温渗碳2h;5)升温至最终烧结温度1600℃,充氩气加压,压力控制在5MPa,保温加压2h;6)降压冷却,卸料,即得。
实施例3、耐高压高温硬质合金
所述耐高压高温硬质合金由如下组分及其质量份数组成:粒径为0.4μm的钴0.4份、粒径为0.5μm的铑0.2份、粒径为0.5μm的羰基镍粉0.7份、粒径为0.3μm的碳化钒0.5份、粒径为0.5μm的碳化钽14份、粒径为0.6μm的碳化铌0.7份、粒径为0.4μm的碳化钛3份,粒径为0.2μm的碳化铪0.4份、粒径为0.4μm的氮化铝0.3份、粒径为0.3μm的碳化钨82份。
制备方法:
S1:按规定质量份数取所有原料,混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨,所述球磨介质由98.7Wt%的无水酒精和1.3Wt%的油酸组成,液固比为520mL/kg,球料比为6∶1,球磨机转速控制在105r/min,球磨时间为95h,得湿混合料A;
S2:将步骤S1所得湿混合料A装入干燥器中干燥2h,进行球磨介质回收,然后用冷冻水进行循环冷却,筛分得混合料B,然后将上述混合料B在密封的状态下进行掺蜡、制粒、制得混合料C;
S3:将步骤S2所得混合料C等静压成型,压力控制在260MPa,制成压坯;
S4:将步骤S3制得的压坯在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结:1)装料,抽真空;2)升温至600℃脱蜡,保温3h;3)升温至1200℃,保温1h;4)1550℃低温渗碳2h;5)升温至最终烧结温度1600℃,充氩气加压,压力控制在8MPa,保温加压1.5h;6)降压冷却,卸料,即得。
实施例4、耐高压高温硬质合金
所述耐高压高温硬质合金由如下组分及其质量份数组成:粒径为0.5μm的钴0.7份、粒径为0.5μm的铑0.2份、粒径为0.6μm的羰基镍粉0.6份、粒径为0.5μm的碳化钒0.3份、粒径为0.7μm的碳化钽18份、粒径为0.8μm的碳化铌0.8份、粒径为0.6μm的碳化钛3份,粒径为0.2μm的碳化铪0.4份、粒径为0.5μm的氮化铝0.4份,粒径为0.32μm的碳化钨85份。
制备方法:
S1:按规定质量份数取所有原料,混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨,所述球磨介质由97.5Wt%的无水酒精和2.5Wt%的油酸组成,液固比为475mL/kg,球料比为6.5∶1,球磨机转速控制在120r/min,球磨时间为80h,得湿混合料A;
S2:将步骤S1所得湿混合料A装入干燥器中干燥2h,进行球磨介质回收,然后用冷冻水进行循环冷却,筛分得混合料B,然后将上述混合料B在密封的状态下进行掺蜡、制粒、制得混合料C;
S3:将步骤S2所得混合料C等静压成型,压力控制在150MPa,制成压坯;
S4:将步骤S3制得的压坯在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结:1)装料,抽真空;2)升温至600℃脱蜡,保温3h;3)升温至1350℃,保温2h;4)1550℃低温渗碳2h;5)升温至最终烧结温度1600℃,充氩气加压,压力控制在10MPa,保温加压2h;6)降压冷却,卸料,即得。
实施例5、耐高压高温硬质合金
所述耐高压高温硬质合金,由如下质量份数的原料组成:粒径为0.45μm的钴0.3份、粒径为0.5μm的铑0.2份、粒径为0.55μm的羰基镍粉0.9份、粒径为0.38μm的碳化钒0.8份、粒径为0.6μm的碳化钽12份、粒径为0.7μm的碳化铌0.7份、粒径为0.5μm的碳化钛3份,粒径为0.2μm的碳化铪0.4份、粒径为0.5μm的氮化铝0.2份、粒径为0.27μm的碳化钨80份。
制备方法:
S1:按规定质量份数取所有原料,混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨,所述球磨介质由98.7Wt%的无水酒精和1.3Wt%的油酸组成,液固比为520mL/kg,球料比为6∶1,球磨机转速控制在105r/min,球磨时间为100h,得湿混合料A;
S2:将步骤S1所得湿混合料A装入干燥器中干燥2h,进行球磨介质回收,然后用冷冻水进行循环冷却,筛分得混合料B,然后将上述混合料B在密封的状态下进行掺蜡、制粒、制得混合料C;
S3:将步骤S2所得混合料C等静压成型,压力控制在260MPa,制成压坯;
S4:将步骤S3制得的压坯在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结:1)装料,抽真空;2)升温至550℃脱蜡,保温2.5h;3)升温至1100℃,保温0.5h;4)1450℃低温渗碳0.5h;5)升温至最终烧结温度1600℃,充氩气加压,压力控制在6MPa,保温加压1h;6)降压冷却,卸料,即得。
对比例1、耐高压高温硬质合金
所述耐高压高温硬质合金由如下组分及其质量份数组成:粒径为0.4μm的钴0.4份、粒径为0.5μm的锆0.2份、粒径为0.5μm的羰基镍粉0.7份、粒径为0.3μm的碳化钒0.5份,粒径为0.5μm的碳化钽14份、粒径为0.6μm的碳化铌0.7份、粒径为0.4μm的碳化钛3份,粒径为0.2μm的碳化铪0.4份、粒径为0.4μm的氮化铝0.3份、粒径为0.3μm的碳化钨82份。
制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于,将原料中金属铑更换为现有技术中具有增强Co粘合相作用的金属锆。
对比例2、耐高压高温硬质合金
所述耐高压高温硬质合金的组分及其质量份数同实施例3。
所述耐高压高温硬质合金各组分粒径同实施例3。
制备方法:
S1:按规定质量份数取所有原料,混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨,所述磨介质由98.7Wt%的无水酒精和1.3Wt%的油酸组成,液固比为520mL/kg,球料比为6∶1,球磨机转速控制在105r/min,球磨时间为95h,得湿混合料A;
S2:将步骤S1所得湿混合料A装入干燥器中干燥2h,进行球磨介质回收,然后用冷冻水进行循环冷却,筛分得混合料B,然后将上述混合料B在密封的状态下进行掺蜡、制粒、制得混合料C;
S3:将步骤S2所得混合料C等静压成型,压力控制在260MPa,制成压坯;
S4:将步骤S3制得的压坯进行烧结,烧结方法参考中国专利申请CN106077668A实施例1:将S3中制得的压坯放入热等静压机高压容器中,施加1500℃-1600℃,压力在130MPa-140MPa,烧结23h后,冷却至室温,即得。
试验例1、耐高压高温硬质合金的性能测试
1、试验材料:实施例1-5、对比例1和对比例2制得的耐高压高温硬质合金。
2、试验方法:
采用洛氏硬度计对实施例1-5、对比例1和对比例2制得的耐高压高温硬质合金进行硬度检测。
采用万能材料试验机对实施例1-5、对比例1和对比例2制得的耐高压高温硬质合金进行抗弯强度检测。
采用压力试验机对实施例1-5、对比例1和对比例2制得的耐高压高温硬质合金进行抗压强度检测。
采用金相显微镜对实施例1-5、对比例1和对比例2制得的耐高压高温硬质合金进行平均晶粒度检测。
3、试验结果:
各项检测结果如表1所示:
表1实施例、对比例中各耐高压高温硬质合金的性能测试结果
由表1可知,本发明耐高压高温硬质合金的碳化钨平均晶粒度小,硬度、抗弯强度和抗压强度显著优于对比例制得的硬质合金,尤其以实施例3的性能最佳,硬度HRA达96.5,抗弯强度达3392N/mm2,抗压强度达5196MPa,碳化钨平均晶粒度0.14μm,具有良好的耐高温、耐高压性能,能够有效抑制硬质合金在10-20GPa以上的压力和2000℃以上的温度状态下的塑性形变,使硬质合金在高压高温下仍可重复使用3次以上,延长使用寿命,减少工作耗损,提高工作效率,并为国家节约稀有金属资源。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的发明范围内,本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。