CN106480350A - 具有钴钼合金粘结剂的硬质碳化物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有钴钼合金粘结剂的硬质碳化物。在一个方面，本文描述了烧结硬质碳化物组合物，所述烧结硬质碳化物组合物表现出期望的耐磨性而没有断裂韧度的有害损失。此类硬质碳化物组合物可用作各种应用中的工装，所述应用包括地下钻探和采矿作业，以及加工各种金属和合金。例如，本文所述的烧结硬质碳化物组合物包含包括碳化钨的硬颗粒相和包含立方钴钼固溶体相的钴基金属粘结剂。

Description

具有钴钼合金粘结剂的硬质碳化物
技术领域
本发明涉及烧结硬质碳化物组合物，并且具体地讲，涉及采用钴钼合金粘结剂的烧结硬质碳化物组合物。
背景技术
包含硬质碳化物主体的切削工具已在涂覆和未涂覆条件下用于多种应用，包括地下钻探和采矿作业，以及加工各种金属和合金。增加切削工具对磨损和失效模式(包括断裂和碎裂)的抵抗性仍然是研究和开发的热门领域。为此，已将大量资源分配给用于切削工具的耐磨耐火涂层的开发。已通过化学气相沉积(CVD)以及物理气相沉积(PVD)将例如TiC、TiCN、TiOCN、TiN和Al2O3施加到硬质碳化物。
此外，已对下层烧结硬质碳化物基底的特性进行了研究。切削工具制造商已检查了硬质碳化物主体的组成变化以及对硬质碳化物特性产生的影响，所述硬质碳化物特性包括但不限于硬度、耐磨性、断裂韧度、密度和各种磁特性。然而，一种硬质碳化物特性的增强通常导致另一种硬质碳化物特性的伴随退化。例如，增加硬质碳化物主体的耐磨性可导致主体的减小的断裂韧度。然而，硬质碳化物基底的改善必需满足地下钻探和金属加工应用的发展需求，并且当对硬质碳化物主体做出组成变化以便向切削工具提供改善的性能时，需要竞争特性之间的仔细平衡。
发明内容
在一个方面，本文描述的烧结硬质碳化物组合物表现出期望的耐磨性而没有断裂韧度的有害损失。此类硬质碳化物组合物可用作各种应用中的工装(tooling)，所述应用包括地下钻探和采矿作业，耐磨零件以及加工各种金属和合金。例如，本文所述的烧结硬质碳化物组合物包含包括碳化钨的硬颗粒相和包含立方钴钼固溶体相的钴基金属粘结剂。在一些实施例中，钼以0.1至12重量％的量存在于钴基金属粘结剂中。此外，在一些实施例中，钴基金属粘结剂还包含钴贵金属固溶体相。
这些和其他实施例在以下具体实施例方式中进一步描述。
附图说明
图1为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的光学显微图。
图2为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的光学显微图。
图3为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的光学显微图。
图4为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的光学显微图。
图5为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的光学显微图。
图6为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的光学显微图。
图7为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的X射线衍射图(XRD)。
图8为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的XRD。
图9为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的XRD。
图10为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的XRD。
图11为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的XRD。
图12为根据本文所述的一个实施例的烧结硬质碳化物组合物的XRD。
图13为烧结硬质碳化物断裂韧度与耐磨性的曲线图。
具体实施方式
参考以下具体实施方式和实例以及前述和下述内容可更容易地理解本文所述的实施例。然而，本文所述的元件和装置并不限于具体实施方式中所述的具体实施例。应当认识到，这些实施例仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
本文所述的烧结硬质碳化物组合物采用包含钼含量的钴基合金粘结剂。在一些实施例中，例如，烧结硬质碳化物组合物包含包括碳化钨的硬颗粒相和包含立方钴钼固溶体相的钴基金属粘结剂。
现在转到特定组分，硬颗粒相可以至少70重量％的量存在于烧结硬质碳化物组合物中。在一些实施例中，硬颗粒相以烧结硬质碳化物组合物的至少80重量％或至少85重量％的量存在。如本文所述，硬颗粒相包括碳化钨(WC)。硬颗粒相的碳化钨可以具有不违背本发明目的的任何粒度。例如，碳化钨可具有0.1μm至10μm或0.5μm至5μm的平均粒度。粒度可根据线性截取过程来测定。在一些实施例中，碳化钨构成整个硬颗粒相。作为另外一种选择，除了碳化钨以外，硬颗粒相包含一种或多种金属碳化物、碳氮化物和/或氮化物。在一些实施例中，硬颗粒相包含碳化钨以及钛、铌、钒、钽、铬、锆和/或铪的一种或多种碳化物、碳氮化物和/或氮化物。
烧结硬质碳化物组合物还包含钴基金属粘结剂。钴基金属粘结剂可以不违背本发明目的的任何量存在于烧结硬质碳化物组合物中。钴基金属粘结剂可以烧结硬质碳化物组合物的1重量％至30重量％的量存在。在一些实施例中，钴基金属粘结剂以选自表I的量存在于烧结硬质碳化物组合物中。
表I–Co基金属粘结剂的量(重量％)
1-20
5-20
5-15
10-15
12-14
如本文所述，钴基金属粘结剂包含立方钴钼固溶体相。与钴形成固溶体相的钼可大致以金属粘结剂的0.1至12重量％的量存在。在一些实施例中，钼以选自表II的量存在于金属粘结剂中。
表II–金属粘结剂中的Mo的量(重量％)
0.5-10
1-9
2-8
5-10
在一些实施例中，钴基金属粘结剂还包含钴贵金属固溶体相。例如，钴贵金属固溶体相的贵金属可选自由钌、铼、铑、铂、钯以及它们的组合构成的组。与钴钼固溶体相的立方晶体结构相比，钴贵金属固溶体相可表现出六方晶体结构。在一些实施例中，贵金属含量在金属粘结剂的0.1至10重量％或0.3重量％至7重量％的范围内。
如以下例子中所述，烧结硬质碳化物组合物可表现出期望的耐磨性，而没有断裂韧度的有害损失。一般来讲，根据用于测定硬材料的高应力耐磨性的ASTM B 611标准测试方法，本文所述的烧结硬质碳化物组合物具有2至12krevs/cm3的耐磨性。此外，根据用于硬质碳化物的短杆断裂韧度的ASTM B771标准测试方法，本文所述的烧结硬质碳化物组合物还可表现出大致在5至25ksi(in)1/2范围内的断裂韧度。在若干特定实施例中，本文所述的烧结硬质碳化物组合物具有根据表III的耐磨性和断裂韧度的组合。
表III–烧结硬质碳化物特性
另外，烧结硬质碳化物组合物可具有14-15g/cm3的密度。例如，烧结硬质碳化物可具有14.1-14.6g/cm3的密度。另外，本文所述的烧结硬质碳化物组合物可不含或基本上不含低级碳化物相，包括η相[(CoW)C]、W2C和/或W3C。
本文所述的烧结硬质碳化物组合物可形成为各种工装。在一些实施例中，地下钻探或采矿工装以及/或者切削元件的切削刀片、钻头和/或按钮由烧结硬质碳化物组合物形成。另外，用于加工金属或合金的切削刀片可由本文所述的烧结硬质碳化物组合物形成。另外，断续切削工装，诸如钻头、端铣刀和/或铣削刀片可由本文所述的烧结硬质碳化物组合物形成。在一些实施例中，钻头和/或端铣刀可为固体碳化物，该碳化物为本文所述的烧结硬质碳化物组合物。另外，本文所述的烧结硬质碳化物组合物可与多晶金刚石(PCD)组分混合。例如，本文所述的烧结硬质碳化物组合物可用作基底或支撑件，PCD在高温、高压过程中烧结到其上。在此类实施例中，PCD层可提供增强的耐磨性，从而导致采用本文所述的烧结硬质碳化物组合物的切削元件和/或耐磨零件的寿命的增加。
烧结硬质碳化物组合物和相关联的工装可通过粉末冶金技术形成。例如，制备烧结硬质碳化物切削工具的方法包括提供包含粉末金属粘结剂组分的等级粉末组合物和包含碳化钨的硬颗粒组分。等级粉末组合物形成为生坯制品，并且将生坯制品烧结以提供烧结硬质碳化物切削工具。
在一些实施例中，等级粉末组合物通过混合碳化钨颗粒和粉末金属粘结剂来提供。用于等级粉末组合物中的粉末金属粘结剂的量可选自本文中的表I。在一些实施例中，碳化钼粉末(Mo2C)与钴粉末混合以提供粉末金属粘结剂。可将Mo2C以与提供选自本文中的表II的金属粘结剂中的钼含量相应的量添加到钴粉末中。例如，Mo2C可以粉末金属粘结剂的1至15重量％的量存在。如本文所述，一种或多种贵金属也可为金属粘结剂的一部分。在此类实施例中，可将粉末贵金属添加到粉末钴和粉末Mo2C。
由碳化钨颗粒和粉末金属粘结剂组成的所得混合物可在球磨机或磨碎机中进行研磨。混合物的研磨可产生涂覆有粉末金属粘结剂的碳化钨颗粒。等级粉末形成或固结成生坯制品以准备用于烧结。可采用不违背本发明目的的任何固结方法。例如，等级粉末可被模制、挤出或压制成生坯制品。在若干特定实施例中，等级粉末可被丸压或冷等静压制成生坯制品。生坯制品可采取坯料的形式，或者可假设所需切削元件(包括切削刀片、钻头或端铣刀)的接近网状形式。在一些实施例中，生坯制品可机械加工以提供所需形状。
生坯制品随后被烧结以提供由烧结硬质碳化物形成的切削元件。生坯制品可被真空烧结或者在氩或氢/甲烷气氛下烧结。在真空烧结期间，将生坯件放置在真空炉中并且在1320℃至1500℃的温度下烧结。在一些实施例中，将热等静压(HIP)加入到真空烧结过程。热等静压可作为烧结后操作或在真空烧结期间实施，从而产生烧结-HIP过程。所得烧结硬质碳化物表现出上述耐磨性和断裂韧度值，包括表II中提供的值。与若干之前的方法相比，在烧结操作期间不需要添加碳来控制碳势。
在等级粉末组合物的烧结或烧结-HIP期间，钼从碳化物中释放并且与钴形成立方固溶体相。Co-Mo立方固溶体相的形成可将Mo2C耗尽到足够低的水平，使得在烧结硬质碳化物组合物的XRD中未检测到Mo2C。在一些实施例中，Mo2C不存在于烧结硬质碳化物组合物中。存在于等级粉末中的贵金属也与钴形成一种或多种固溶体相。钴贵金属固溶体相可表现出六方晶体结构。
这些和其他实施例通过以下非限制性实例进一步说明。
实例1–烧结硬质碳化物组合物
具有表IV中提供的成分参数的等级粉末通过以下方式制备：混合WC、Co、Mo2C、碳和石蜡粉末，并且球磨24小时以形成均匀粉末共混物。将粉末浆料在真空中干燥以去除庚烷。使用20,000psi的压实压力将干燥粉末固结成坯料，并且在过压烧结炉中烧结(烧结-HIP)。将压实件或生坯件在75-200SCFH的H2流率下在200℃和450℃之间脱蜡。在1000℃下施加CH4(0.5-5SCFH)和H2(175-250SCFH)的流200-250分钟，然后在1400℃的最终温度下在250psi的氩气压力下烧结75-100分钟。测试试样由烧结坯料制备，并且断裂韧度和耐磨性如下所述测定。
表IV–等级粉末组合物
烧结硬质碳化物组合物的特性在表V中详述。
表V–烧结硬质碳化物特性
表V的烧结硬质碳化物的光学显微图分别在图1-图6中提供。另外，表V的烧结硬质碳化物的XRD在图7-图12中提供。如图7-图12所示，每种烧结硬质碳化物组合物的金属粘结剂表现出立方钴钼固溶体相。此外，烧结硬质碳化物组合物1-4也采用金属粘结剂相中的贵金属(Ru、Re)。钌和铼均与钴形成固溶体相，Co-Ru和Co-Re表现出六方晶体结构，如图7-图10所证实。
随后针对耐磨性和断裂韧度对烧结硬质碳化物组合物进行测试。对于表V的每种烧结硬质碳化物组合物进行两个磨损测试和三个断裂测试。根据ASTM B611测定耐磨性值，并且根据ASTM B771测定断裂韧度值。测试的结果在表VI和表VII中提供。
表VI–烧结硬质碳化物耐磨性
表VII–烧结硬质碳化物断裂韧度
如图13所示，相对于先前商业等级的烧结硬质碳化物的耐磨性和断裂韧度绘制本发明实例的烧结硬质碳化物1-6的耐磨性和断裂韧度。本发明实例的烧结硬质碳化物组合物显示出增强的耐磨性，而没有断裂韧度的显著损失。与此相比，先前商业等级的烧结硬质碳化物表现出增加的耐磨性所换来的断裂韧度的显著减小。
针对实现本发明多个目的，已描述了本发明的多个实施例。应当认识到，这些实施例仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，其多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (22)

1.一种烧结硬质碳化物组合物，包含：
包括碳化钨的硬颗粒相；以及
包含立方钴钼固溶体相的钴基金属粘结剂。
2.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，其中钼以0.1至12重量％的量存在于所述钴基金属粘结剂中。
3.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，其中包括碳化钼的相不存在于所述烧结硬质碳化物组合物的X射线衍射图中。
4.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述硬颗粒相具有0.5μm至5μm的平均粒度。
5.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述钴基金属粘结剂还包含钴贵金属固溶体相。
6.根据权利要求5所述的烧结硬质碳化物，其中所述贵金属选自由钌、铼、铑、铂、钯以及它们的组合构成的组。
7.根据权利要求5所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述钴贵金属固溶体相具有六方晶体结构。
8.根据权利要求7所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述贵金属为钌或铼。
9.根据权利要求5所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述钴贵金属固溶体相以0.3至7重量％的量存在于所述钴基金属粘结剂中。
10.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述钴基金属粘结剂以所述烧结硬质碳化物组合物的10至15重量％的量存在。
11.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，根据用于硬质碳化物的短杆断裂韧度的ASTM B771标准测试方法，具有大于13.5ksi(in)1/2的断裂韧度。
12.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，根据用于测定硬材料的高应力耐磨性的ASTM B611标准方法，具有大于5.0的磨损数。
13.根据权利要求11所述的烧结硬质碳化物组合物，根据用于测定硬材料的高应力耐磨性的ASTM B611标准方法，具有大于7.0的磨损数。
14.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，根据用于测定硬材料的高应力耐磨性的ASTM B611标准方法，具有5至7的磨损数，并且根据用于硬质碳化物的短杆断裂韧度的ASTM B771标准测试方法，具有14-16ksi(in)1/2的断裂韧度。
15.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述制品不含η相。
16.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，具有14-15g/cm3的密度。
17.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，具有切削元件的形状。
18.根据权利要求17所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述切削元件为地下钻探装置的切削刀片。
19.根据权利要求17所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述切削元件为铣削刀片、端铣刀或钻头。
20.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述烧结硬质碳化物组合物基本上为完全致密的。
21.根据权利要求1所述的烧结硬质碳化物组合物，还包含烧结到其上的多晶金刚石组分。
22.根据权利要求21所述的烧结硬质碳化物组合物，其中所述多晶金刚石组分形成所述烧结硬质碳化物组合物表面上的层。
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