CN107603435B - 一种废旧pet制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法 - Google Patents

一种废旧pet制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的方法，以废旧PET为原料，通过PET降解、降解产物BHET混配等工艺制得涂料，该涂料易涂覆、易固化，固化后形成的涂层弹性好、耐腐蚀性良好，对树脂基复合材料附着力大，本发明以废旧PET为主要原材料，具有成本低、能耗小、工艺简单的突出优势，可用于各种高填充的树脂基复合材料的涂覆，符合国家促进循环经济发展、保护生态环境的大政方针；所制得的涂料粘附力高、弹性好、易着色、耐腐蚀性和耐热性良好，具有市场推广应用前景。

Description

一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法
技术领域
本发明属于涂料制备工艺技术领域，具体涉及一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法。
背景技术
高分子材料的回收利用，是解决高分子材料环境污染的重要途径。美国早在20世纪60 年代就已开展了对废旧塑料回收利用研究，到20世纪末废旧塑料回收率达35％以上，废旧制品的掩埋率从96％下降到37％。虽然我国对废旧塑料回收利用的研究起步较晚，但技术发展较快，产生了许多实用技术，比如：废旧聚烯烃降解制备化工原料、PVC和PET降解回收循环利用、废旧塑料合成新型包装材料、废塑料配煤炼焦炭技术等。但总体而言，与国内塑料工业的高速发展形成鲜明对比的是,国内废旧塑料的回收和利用相对滞后，我国回收利用率只有 25％左右，由于技术、资金等条件的限制，废旧塑料的回收利用又主要集中在简单的再生颗粒制造这种低级的物理循环回收利用的方式上。
许多先进的废旧塑料回收利用的新工艺和新方法也相继被开发出来，比如，中国科学院广州化学研究所开发的废旧塑料水泥减水剂；浙江工业大学开展超临界流体技术解聚废旧PET 的研究；中国海洋大学和武汉纺织大学开展废旧PET聚酯制备水性涂料的工艺研究。
目前，随着技术的不断发展完善，废旧PET的回收技术也层出不穷，比如前面所述的再生颗粒料、PET降解新工艺、以降解产物BHET为原料开发新产品等。但也有许多技术所获得的产品，存在附加值较低、工艺过于复杂或开发成本过高等问题。
发明内容
基于上述存在的问题，本发明提供了一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，利用废旧PET、乙二醇、丙三醇、AL(OH)3等为原材料，经PET降解、降解产物BHET混配而制得涂料；该涂料易涂覆、易固化，固化后形成的涂层弹性好、耐腐蚀性良好，对树脂基复合材料附着力大。该涂料可应用于高填充的树脂基复合材料，解决树脂基复合材料因无机填料的填充量大而导致的材料弹性不佳、耐腐蚀性差、表面光洁度不好的问题，可以直接和间接地促进废旧树脂和工业矿渣的回收利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，包括以下步骤，
1)废旧PET的降解：首先，将废旧PET清洗干净、烘干，并采用万能粉碎机将其粉碎，然后，在热合反应釜中按照1:4的质量比依次加入PET和EG，以及质量为PET和EG总质量0.95～1.05％的ZnAc；密闭热合反应釜，并在210～230℃条件下反应至PET充分降解，去除固体颗粒后，转移至蒸馏装置，在220～230℃条件下蒸馏80～90min回收EG，黄色残留物物即BHET，将其研磨成粉末后备用；
2)弹性涂料的制备工艺：按照各组分的质量，向热合反应釜中加入100份BHET与60～70 份多元醇，混合均匀后，在180～200℃条件下反应120min；然后，加入5～8份钛酸四丁酯并混合均匀，在190～210℃条件下反应45～60min，得到粘稠状混合物，作为弹性涂料的A组分；然后，称取A组分质量10～15％的己二酸作为B组分，A组分质量20～25％的氢氧化铝作为C组分；A组分、B组分和C组分混合后即为弹性涂料。
将A、B、C三种组分混合均匀，并按照A+B+C总质量的20～80％加入丙酮以调节体系的黏度，刷涂或喷涂到基体材料表面，然后分别在75℃条件下固化0.5h、150℃条件下固化1.5～2h，即可得到弹性涂层。
A组分、B组分和C组分混合过程中还添加有适量的TDI或MDI。
步骤2)中的多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
步骤2)中的氢氧化铝用氢氧化镁、白云母、硅酸钙、蒙脱土或双羟基氢氧化物代替。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果，该废旧PET制备的弹性涂料具有以下突出优点：其一，可以提高废旧PET的利用率、拓宽其应用领域，也属于国家鼓励企业开展的资源综合利用和循环利用领域的课题；其二，该废旧PET制备的涂料易涂覆、易固化，对树脂基复合材料具有较高附着力，涂层弹性好、耐腐蚀性、易着色处理；其三，该弹性涂层以废旧PET为原料，具有成本低、能耗小、工艺简单的突出优势，可用于各种高填充的树脂基复合材料，具有市场推广利用价值。
本发明技术的优点主要体现在三个方面：
其一，废旧塑料的回收利用，可以促进循环经济发展、保护生态环境，符合国家的大政方针，这是其获得推广应用的前提；而且，步骤1)中的EG可循环利用。
其二，该弹性涂料对基体的粘附力高、弹性好、耐腐蚀性、耐热性良好，这是其能够获得推广应用的条件；进一步的，可以在涂料中添加适量的TDI或MDI，以进一步提高基体粘附力；
其三，该弹性涂料所用试剂廉价，可用于高填充的树脂基复合材料，从而促进废旧塑料和工业矿渣的回收利用，这是其获得推广应用的优势所在。
附图说明
图1为废旧PET制备的弹性涂层固化后的弹性涂层及锐器划痕。
图2a为2000倍玻璃基体/弹性涂层断面的SEM照片，图2b为200倍玻璃基体/弹性涂层断面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述。
1.该发明专利用到的材料、试剂和设备
1)用到的材料、试剂如下：
废旧PET，20目粉料，废旧矿泉水瓶；
乙二醇(EG)，化学纯，西安化学药品有限公司；
醋酸锌(ZnAc)，化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；
丙三醇，化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；
钛酸四丁酯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
丙酮，分析纯，天津市宁鑫化工有限公司；
己二酸，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；
氢氧化铝，15μm，天津市红岩化学试剂厂。
2)用到的设备主要有：
万能粉碎机，WF-20，江阴市科力机械有限公司；
干燥箱，DHG，上海精宏实验仪器设备有限公司；
电子天平，VALOR3000，上海亚津有限公司；
热合反应釜，不锈钢材质，东台市中凯亚不锈钢制品厂；
蒸馏装置，由铁架台、电热套、冷凝管、三口烧瓶、锥形瓶等组成。
2.废旧PET制备高附着力底涂料的主要技术环节
废旧PET的降解：首先，将废旧PET清洗干净、烘干，并采用万能粉碎机将其粉碎，然后，在热合反应釜中按照1:4的质量比依次加入PET和EG，加入质量为PET和EG总质量 0.95～1.05％的ZnAc；密闭热合反应釜，并在210～230℃条件下反应至PET充分降解，去除固体颗粒后，转移至蒸馏装置，在220～230℃条件下蒸馏80～90min回收EG(可循环利用)，黄色残留物物即BHET(含部分未降解完全的低分子量PET)，将其研磨成粉末后备用；
弹性涂料的制备工艺：按照各组分的质量，向热合反应釜中加入100份BHET与60～70 份丙三醇，混合均匀后，在180～200℃条件下反应120min；然后，加入5～8份钛酸四丁酯并混合均匀，在190～210℃条件下反应45～60min，得到粘稠状混合物，作为弹性涂料的A组分；然后，称取A组分质量10～15％的己二酸作为B组分，A组分质量20～25％的氢氧化铝作为C组分。
弹性涂料的涂覆、固化工艺：将A、B、C三种组分混合均匀，并按照A+B+C总质量的20～80％加入丙酮以调节体系的黏度，刷涂或喷涂到基体材料表面，然后分别在75℃条件下固化0.5h、150℃条件下固化1.5～2h，即可得到弹性涂层。
实施例1：
一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，包括以下步骤，
1)废旧PET的降解：首先，将废旧PET清洗干净、烘干，并采用万能粉碎机将其粉碎，然后，在热合反应釜中按照1:4的质量比依次加入PET和EG，以及质量为PET和EG总质量0.95％的ZnAc；密闭热合反应釜，并在220℃条件下反应至PET充分降解，去除固体颗粒后，转移至蒸馏装置，在230℃条件下蒸馏80min回收EG，黄色残留物物即BHET，将其研磨成粉末后备用；
2)弹性涂料的制备工艺：按照各组分的质量，向热合反应釜中加入100份BHET与60份丙三醇，混合均匀后，在200℃条件下反应120min；然后，加入5份钛酸四丁酯并混合均匀，在210℃条件下反应50min，得到粘稠状混合物，作为弹性涂料的A组分；然后，称取A组分质量12％的己二酸作为B组分，A组分质量20％的氢氧化铝作为C组分；A组分、B组分和C组分混合后即为弹性涂料。
实施例2：
一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，包括以下步骤，
1)废旧PET的降解：首先，将废旧PET清洗干净、烘干，并采用万能粉碎机将其粉碎，然后，在热合反应釜中按照1:4的质量比依次加入PET和EG，以及质量为PET和EG总质量1.05％的ZnAc；密闭热合反应釜，并在210℃条件下反应至PET充分降解，去除固体颗粒后，转移至蒸馏装置，在230℃条件下蒸馏85min回收EG，黄色残留物物即BHET，将其研磨成粉末后备用；
2)弹性涂料的制备工艺：按照各组分的质量，向热合反应釜中加入100份BHET与65份三羟甲基乙烷，混合均匀后，在180℃条件下反应120min；然后，加入7份钛酸四丁酯并混合均匀，在190℃条件下反应60min，得到粘稠状混合物，作为弹性涂料的A组分；然后，称取A组分质量15％的己二酸作为B组分，A组分质量25％的氢氧化镁作为C组分； A组分、B组分和C组分混合后即为弹性涂料。
实施例3：
一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，包括以下步骤，
1)废旧PET的降解：首先，将废旧PET清洗干净、烘干，并采用万能粉碎机将其粉碎，然后，在热合反应釜中按照1:4的质量比依次加入PET和EG，以及质量为PET和EG总质量 1％的ZnAc；密闭热合反应釜，并在230℃条件下反应至PET充分降解，去除固体颗粒后，转移至蒸馏装置，在220℃条件下蒸馏85min回收EG，黄色残留物物即BHET，将其研磨成粉末后备用；
2)弹性涂料的制备工艺：按照各组分的质量，向热合反应釜中加入100份BHET与70份季戊四醇，混合均匀后，在190℃条件下反应120min；然后，加入6份钛酸四丁酯并混合均匀，在210℃条件下反应45min，得到粘稠状混合物，作为弹性涂料的A组分；然后，称取A组分质量10％的己二酸作为B组分，A组分质量25％的白云母作为C组分；A组分、B组分和C组分混合后即为弹性涂料。
实施例4：
一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，包括以下步骤，
1)废旧PET的降解：首先，将废旧PET清洗干净、烘干，并采用万能粉碎机将其粉碎，然后，在热合反应釜中按照1:4的质量比依次加入PET和EG，以及质量为PET和EG总质量 1％的ZnAc；密闭热合反应釜，并在220℃条件下反应至PET充分降解，去除固体颗粒后，转移至蒸馏装置，在220℃条件下蒸馏90min回收EG，黄色残留物物即BHET，将其研磨成粉末后备用；
2)弹性涂料的制备工艺：按照各组分的质量，向热合反应釜中加入100份BHET与65份多元醇，混合均匀后，在200℃条件下反应120min；然后，加入8份钛酸四丁酯并混合均匀，在200℃条件下反应45min，得到粘稠状混合物，作为弹性涂料的A组分；然后，称取A组分质量15％的己二酸作为B组分，A组分质量22％的硅酸钙、蒙脱土或双羟基氢氧化物作为C组分；A组分、B组分和C组分混合后即为弹性涂料。
将A、B、C三种组分混合均匀，并按照A+B+C总质量的20～80％加入丙酮以调节体系的黏度，刷涂或喷涂到基体材料表面，然后分别在75℃条件下固化0.5h、150℃条件下固化1.5～2h，即可得到弹性涂层，A组分、B组分和C组分混合过程中还添加有适量的TDI或 MDI，可有效提升基体粘附力
3.弹性涂料的结构和性能
图1可以看到，涂层颜色浅，易于进行着色处理；与此同时，涂层经锐器划伤后，没有出现涂层破碎和脱落，表明了所制得的涂层弹性较大、对基体材料的附着力较强。图2a和图2b 为玻璃基体/底涂层样品被敲碎后，断面的SEM照片，经过强大的冲击和变形，涂层没有从玻璃基体表面脱落和分离；从样品断面的SEM照片可以看到，涂层断面呈现为明显的韧性断裂特征，涂层各组分结合紧凑、无明显相界面，涂层与玻璃基体界面结合牢固。与此同时，经过相应测试，涂层具有较好的耐腐蚀性和耐热性。

Claims (3)

1.一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤，
1)废旧PET的降解：首先，将废旧PET清洗干净、烘干，并采用万能粉碎机将其粉碎，然后，在热合反应釜中按照1:4的质量比依次加入PET和EG，以及质量为PET和EG总质量0.95～1.05％的ZnAc；密闭热合反应釜，并在210～230℃条件下反应至PET充分降解，去除固体颗粒后，转移至蒸馏装置，在220～230℃条件下蒸馏80～90min回收EG，黄色残留物即BHET，将其研磨成粉末后备用；
2)弹性涂料的制备工艺：按照各组分的质量，向热合反应釜中加入100份BHET与60～70份多元醇，混合均匀后，在180～200℃条件下反应120min；然后，加入5～8份钛酸四丁酯并混合均匀，在190～210℃条件下反应45～60min，得到粘稠状混合物，作为弹性涂料的A组分；然后，称取A组分质量10～15％的己二酸作为B组分，A组分质量20～25％的氢氧化铝作为C组分；A组分、B组分和C组分混合后即为弹性涂料；
将A、B、C三种组分混合均匀，并按照A+B+C总质量的20～80％加入丙酮以调节体系的黏度，刷涂或喷涂到基体材料表面，然后分别在75℃条件下固化0.5h、150℃条件下固化1.5～2h，即可得到弹性涂层；
A组分、B组分和C组分混合过程中还添加有适量的TDI或MDI。
2.根据权利要求1所述的一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，其特征在于，步骤2)中的多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
3.根据权利要求1所述的一种废旧PET制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法，其特征在于，步骤2)中的氢氧化铝用氢氧化镁、白云母、硅酸钙、蒙脱土或双羟基氢氧化物代替。
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