CN107602493B - 一种苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含苯并三嗪酮的1,4‑戊二烯‑3‑酮类衍生物，其特征在于：其通式如下所示：其中，R1为苯基、取代苯基(对氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、2‑甲氧基苯基、4‑甲氧基苯基、4‑甲基苯基、2,4‑二甲氧基苯基、3,4‑二甲氧基苯基、肉桂醛基、3‑硝基苯基、2‑氯‑5‑硝基苯基等)、杂环基(呋喃基、噻吩基、2‑吡啶基、3‑吡啶基、4‑吡啶基、吡咯基等)或取代芳杂环基(5‑甲基噻唑、5‑甲基‑2‑噻吩基、4‑溴‑2‑噻吩基等)R2为氢原子、甲基(乙基)、甲氧基(乙氧基)等。本发明化合物对柑橘溃疡病菌、烟草青枯病菌和烟草花叶病毒具有较高抑制活性，可用于制备农用杀菌剂和抗病毒剂。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体来说涉及一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备方法及其在抑菌和抗病毒活性方面的应用。
背景技术
姜黄素是从姜科植物姜黄中提取的一种色素，也存在其它姜科植物中。现代研究发现姜黄素具有杀虫、抑菌、抗病毒、消炎抗氧化、抗癌、抗类风湿等多种生物活性，然而其分子中的β-二酮结构及活泼亚甲基的存在，使其在中性或碱性条件(pH>6.5)下不稳定。姜黄素类似物1,5-二取代-1,4-戊二烯-3-酮类化合物具有更好的稳定性，且同姜黄素一样，具有多种生物活性，毒副作用小。以姜黄素为先导化合物对其进行结构修饰，合成更高效的姜黄素类似物戊二烯酮类化合物已成为国内外的研究热点。
薛伟等(薛伟,陈玉,仇秋娟,龚华玉,李海畅,杨涛.含肟酯类姜黄素衍生物的合成及抗肿瘤活性研究[J].分子科学学报,2013,29(3),198-204.)合成了一系列不对称1,5-二芳基-1,4-戊二烯-3-酮肟酯类化合物，发现在药剂浓度为10μg/L的情况下处理72小时后，该类化合物对前列腺癌细胞PC3细胞显示有一定的抑制活性。Luo等(Luo,H.；Yang,S.；Cai,Y.；Peng,Z.；Liu,T.Synthesis and biological evaluation of novel 6-chloro-quinazolin derivatives as potential antitumor agents[J].European Journal ofMedicinal Chemistry,2014,84:746-752.)合成了一系列含喹唑啉的1,4-戊二烯-3-酮类化合物，发现在药剂浓度为10μM的条件下处理72h后,该类化合物对人胃癌细胞(MGC-803)、人乳腺癌细胞(Bcap-37)和前列腺癌细胞(PC3)具有一定的抑制活性。
刘春丽等(刘春丽,史册,刘锦燕,魏冰,毛斐,项明杰,李剑.2-咪唑基-1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的合成及其抗菌活性研究[J].中国药物化学杂志,2015,25:15-23.)合成了一系列2-咪唑基-1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，发现该类化合物对表皮葡萄球菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作用。Baldwin等(Baldwin,P.R.；Reeves,A.Z.；Powell,K.R.；Napier,R.J.；Swimm,A.I.；Sun,A.；Giesler,K.；Bommarius,B.；Shinnick,T.M.；Snyder,J.P.；Liotta,D.C.；Kalman,D.Monocarbonyl analogs of curcumin inhibit growth ofantibiotic sensitive and reshistant stains of Myco-bacoterium tuberculosis[J].European Journal of Medicinal Chemistry,2015,92:693-699.)设计合成了8种单羰基姜黄素衍生物，发现该类化合物对Mycobacterium marinum具有较好的抑制作用。
三嗪类化合物是一类具有杀虫、杀菌和除草等广谱农药生物活性的化合物。德国拜耳公司于20世纪50年代开发了具有三嗪结构的有机磷类杀虫、杀螨剂益棉磷和保棉磷，可用于棉花、果树、蔬菜等作物上害虫的防治。由于大多有机磷类农药的高急性毒性和在植物性食品，尤其是水果、蔬菜中残留量高，残留时间长，对人体具有较大的危害。而三嗪结构作为活性结构，具有可衍生性强的特点，为广大的农药工作者提供了较大的研究空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种结构中含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物及其制备方法，该类化合物对抑植物病菌和抗植物病毒有较好的防治效果，可作为农用杀菌剂和抗病毒剂。
本发明的技术方案是：一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，其通式如下所示：
其中，R1为苯基、取代苯基、杂环基或取代芳杂环基；R2为氢原子、甲基(乙基)、甲氧基(乙氧基)等。
所述的取代苯基为苯环上邻、间、对或前述两位上含有一个以上甲氧基、硝基、甲基或卤原子；所述的杂环基包括呋喃基、噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或吡咯基；所述的取代芳杂环基包括5-甲基噻唑、5-甲基-2-噻吩基或4-溴-2-噻吩基。
一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备方法，以1-(3-取代-4-羟基苯基)-5-(取代芳香基)-1,4-戊二烯-3-酮与氯代苯并三嗪酮发生醚化反应，生成含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物：
所述的1-取代芳基-5-(3-取代-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的制备方法为：(1)以丙酮、3-取代-4-羟基苯甲醛为原料，在碱性条件下制备(3-取代-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮；(2)以取代芳香醛、(3-取代-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮为原料，在碱性条件下制备1-取代芳基-5-(3-取代-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮；
所述的3-氯甲基苯并三嗪酮的制备方法为：(1)以邻氨基苯甲酰胺、盐酸和亚硝酸钠为原料制备苯并三嗪-4-酮；(2)以苯并三嗪-4-酮、甲醛溶液为原料制备3-羟基甲基苯并三嗪-4-酮；(3)以3-羟甲基苯并三嗪-4-酮和氯化亚砜制备含3-氯甲基苯并三嗪-4-酮；
一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物用于制备柑橘溃疡病菌、水稻白叶枯病菌、烟草青枯病菌和烟草花叶病毒的农用杀菌剂和抗病毒剂。
本发明的有益效果：本发明具体来讲是提供了一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备方法及其在抑菌和抗病毒活性方面的应用。本发明专利的特点如下：
1、本发明专利涉及的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物是指上文所述通式(II)的含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，其是1,5-二取代芳基-1,4-戊二烯-3-酮结构中的酚羟基上连接有一个苯并三嗪酮的结构。
2、本发明所述的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备是以3-取代-4-羟基苯甲醛与丙酮反应羟醛缩合反应生成4-(3-取代-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮，4-(3-取代-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮与取代芳香甲醛发生羟醛缩合反应生成1-(3-取代-4-羟基苯基)-5-(取代芳香基)-1,4-戊二烯-3-酮，1-(3-取代-4-羟基苯基)-5-(取代芳香基)-1,4-戊二烯-3-酮与(3-氯甲基)苯并-1,2,3-三嗪-4-酮发生醚化反应，生成含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物。
3、本发明所述的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物对柑橘溃疡病菌、烟草青枯病菌、水稻白叶枯病菌和烟草花叶病毒具有良好的抑制作用。
本发明所述的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物可用于农药产业，作农用杀菌剂和抗病毒剂使用。
具体实施方式
总实施例：
(1)以丙酮、3-取代-4-羟基苯甲醛为原料，在碱性条件下制备(3-取代-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮:
(2)以取代芳香醛、(3-取代-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮为原料，在碱性条件下制备1-取代芳基-5-(3-取代-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮：
(3)以邻氨基苯甲酰胺、盐酸和亚硝酸钠为原料制备苯并三嗪-4-酮：
(4)以苯并三嗪-4-酮、甲醛溶液为原料制备3-羟基甲基苯并三嗪-4-酮：
(5)以3-羟甲基苯并三嗪-4-酮和氯化亚砜制备含3-氯甲基苯并三嗪-4-酮：
(6)1-(3-取代-4-羟基苯基)-5-(取代芳香基)-1,4-戊二烯-3-酮与3-氯甲基苯并三
嗪酮发生醚化反应，生成含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物：
以下以列表的方式列出具体实施例，见下表：
实施例1
1-(4-(3-氯甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(2-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-1)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：将4-羟基苯甲醛(6.1g)加入到60mL的丙酮中，搅拌约15min后，冰浴该反应体系约30min后，向体系中加入约100mL的5％的NaOH溶液，待滴加完毕后，撤去冰浴室，常温搅拌约24h。待反应结束后，将体系转移至500mL的烧杯中并加入适量冰水，而后用5％的稀盐酸溶液调节体系pH约为5～6后，有大量黄色固体析出，将固体抽出，最后用乙醇/水体系重结晶，即得黄色固体，产率65％。
(2)1-(2-噻吩基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：将4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮(4.0g)、噻吩-2-甲醛(2.86mL)和50mL乙醇加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌约30min后，向体系中60mL的5％的NaOH溶液,待滴加完毕后，撤去冰浴室，常温搅拌约24h。待反应结束后，将体系转移至500mL的烧杯中并加入适量冰水，而后用5％的稀盐酸溶液调节体系pH约为5～6后，有大量黄色固体析出，将固体抽出，即得黄色固体，产率80％。
(3)苯并三嗪酮的合成：将邻氨基苯甲酰胺(1.36g)和8N的盐酸(9.45mL)置于100mL的三口瓶中搅拌，冰浴下缓慢滴加3M的亚硝酸钠溶液(7mL)，滴加完毕后冰浴条件下反应1h，温度上升至室温后用氢氧化钠溶液调节PH至7-8，抽滤，滤饼用甲醇重结晶得白色晶体，产率91％。
(4)3-羟基甲基苯并三嗪-4-酮的合成：将苯并三嗪酮(1g)和1,4-二氧六环(10mL)置于100mL的三口瓶中搅拌，升温至50℃后滴加35％的甲醛溶液(7mL)，反应体系升温至80℃，反应5h结束，二氯甲烷萃取，去溶，无水甲醇重结晶得白色固体，产率62％。
(5)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：将3-羟基甲基苯并三嗪-4-酮(0.5g)和1,4-二氧六环(7mL)置于100mL的三口瓶中搅拌，升温至30-35℃后滴加二氯亚砜(5mL)，反应体系升温至80℃，反应2h结束，减压蒸馏得橙黄色固体，二氯甲烷溶解水洗3-5次，去溶，白色固体，产率46％。
(6)1-(4-(3-氯甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(2-噻吩基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：将1-(2-噻吩基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮(0.50g)、3-氯甲基苯并三嗪-4-酮(0.35g)、碳酸钾(0.37g)和乙腈(50mL),待搅拌均匀后加热回流，约3～4h后反应结束，去溶，柱层析，得到黄色固体，产率82％。
实施例2
1-(4-(3-氯甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(4-甲基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-2)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(4-甲基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以4-甲基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(4-甲基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(4-甲基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例3
1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(3-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-3)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(3-吡啶基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以吡啶-3-甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(3-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(3-吡啶基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例4
1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(2-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-4)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(2-吡啶基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以吡啶-2-甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(2-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(2-吡啶基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例5
1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-5)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(4-甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以4-甲氧基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(4-甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例6
1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(2-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-6)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(2-甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以2-甲氧基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(2-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(2-甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例7
1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(4-氯苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-7)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(4-氯苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以4-氯苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(4-氯苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(4-氯苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例8
1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-8)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(2,4-二甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以2,4-二甲氧基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(2,4-而甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例9
1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(4-氟苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-9)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(4-氟苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以4-氟苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(4-氟苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(4-氟苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例10
1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-10)，包括以下步骤：
(1)4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以3,4-二甲氧基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例11
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-噻吩基-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-11)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-苯基-5-3-甲氧基-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以2-噻吩甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-苯基-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-苯基-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例12
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(4-甲基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-12)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-苯基-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以4-甲基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(4-甲基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(4-甲基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例13
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(3-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-13)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(3-吡啶基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以3-吡啶甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(3-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(3-吡啶基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例14
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(2-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-14)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(2-吡啶基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以2-吡啶甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(2-吡啶基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(2-吡啶基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例15
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基)苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-15)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(4-甲氧基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以4-甲氧基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮基)苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(4-甲氧基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例16
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(2-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-16)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(2-甲氧基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以2-甲氧基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(2-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(2-甲氧基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例17
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(4-氯苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-17)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(4-氯苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以4-氯苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(4-氯苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(4-氯苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例18
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(2,4-二甲氧基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-18)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(2,4-二甲氧基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以2,4-二甲氧基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(2,4-二甲氧基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例19
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(4-氟苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-19)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(4-氟苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以4-氟苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(4-氟苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(4-氟苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
实施例20
1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(3,4-二甲氧基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成(化合物编号为II-20)，包括以下步骤：
(1)(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成：如实施例1第(1)步。
(2)1-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(2)步，区别在于以3,4-二甲氧基苯甲醛为原料。
(3)3-氯甲基苯并三嗪-4-酮的合成：如实施例1第(5)步。
(4)1-(3-甲氧基-4-(3-甲基苯并三嗪-4-酮)苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的合成：如实施例1第(6)步，区别在于以1-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮为原料。
合成的含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的理化性质和质谱数据见表1，核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)数据见表2和表3。
表1 目标化合物理化性质及其质谱分析数据
表2 目标化合物核磁共振氢谱数据
表3 目标化合物核磁共振碳谱数据
上述目标化合物的抗细菌活性
测试方法
采用浊度法，测试了目标化合物对烟草青枯病菌(R.solanacearum)以及柑橘溃疡病菌(X.citri)的抑制活性，具体操作步骤如下，
1、于2000mL烧杯中加入1000mL灭菌蒸馏水，在电磁搅拌下依次加入蛋白胨5.0g、酵母粉1.0g、葡萄糖10.0g、牛肉膏3.0g，待搅拌均匀后以氢氧化钠水溶液调节pH至中性(7.2±0.2)；
2、将试管洗净灭菌后置于试管架上，使用移液枪向每支试管内移取第一步(1)中溶液4.0mL后加橡胶塞，每6支试管包装一次，使用灭菌锅在121℃灭菌20min后待用；
3、称取0.00375-0.0042g待测化合物样品于离心管中，以150μLDMSO溶解后分别移取80μL与40μL到灭菌后已编号的离心管中，另补加40μLDMSO到装有40μL样品溶液的离心管，向上述离心管中各加入4mLTween-20，同时设噻菌铜或叶枯唑作对照药剂，DMSO作空白对照；
4、每支离心管内溶液移取1mL到3支装第二步(2)中试管内(酒精灯前操作，防止其它细菌污染)；
5、取空白96孔板，测空白OD值排除OD值大于0.05的孔，后向每个可用孔中加入200μL(4)中试管内溶液测OD值并记录，最后向每支试管中接入40μL活化后的柑橘溃疡病菌(X.citri)或烟草青枯病菌(R.solanacearum)菌种，用报纸包好在30℃、180rpm恒温摇床中振荡培养24～48h，期间测试试管内溶液OD值以跟踪细菌生长状态，培养结束后在试管中取200μL溶液测OD值并记录；
6、化合物对细菌抑制率计算公式如下：
校正OD值＝含菌培养基OD值-无菌培养基OD值
表4 目标化合物设定浓度下分别对两种细菌的抑制率
采用浊度法，以商品药剂噻菌铜和叶枯唑为阳性对照，在测试浓度为100μg/mL和50μg/mL时，测试了目标化合物对柑橘溃疡病菌和烟草青枯病菌的抑制活性(见表4)。该测试结果表明：大部分目标化合物对柑橘溃疡病菌、烟草青枯病菌表现有良好的抑制活性。该测试结果表明：大部分目标化合物对柑橘溃疡病菌、烟草青枯病菌表现有良好的抑制活性。在药剂浓度为100μg/mL时，该系列化合物的对柑橘溃疡病菌的抑制率均低于对照药剂叶枯唑(73.32％)，化合物II-1、II-12和II-17对柑橘溃疡病菌的抑制率稍高于对照药剂噻菌铜；化合物II-19对烟草青枯病菌的抑制率为76.87％，优于对照药剂噻菌铜(37.01％)和叶枯唑(68.61％)。在药剂浓度为50μg/mL时化合物II-11和II-12对柑橘溃疡病菌的抑制率优于对照药剂噻菌铜(44.26％)和叶枯唑(54.96％)；而该系列化合物对烟草青枯病菌的抑制率均低于对照药剂叶枯唑(58.76％)，其中大部分化合物对烟草青枯病菌的抑制率优于噻菌铜(21.04％)。
为进一步了解含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的抑菌活性，我们测定了对柑橘溃疡病菌有较好活性的II-1、II-3、II-4、II-14和II-17和对烟草青枯病菌有较好活性的II-1、II-6、II-7、II-12和II-13的EC50值，测定结果见表5和表6。
表5 部分化合物对柑橘溃疡病菌的EC50值
表5的结果显示化合物II-1、II-3、II-4、II-11、II-12、II-19和II-20对柑橘溃疡病菌的抑制率的EC50值分别是31.41、35.86、22.45、36.91、32.63、36.63和47.47μg/mL，均优于其对照药剂噻菌铜51.35μg/mL。这也表明该类化合物对柑橘溃疡病菌拥有较好的抑制作用，其中部分含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物对柑橘溃疡病菌表现有优良抑制活性，可作为潜在的抑柑橘溃疡病菌药物，具有较好应用的前景。
表6 部分化合物对烟草青枯病菌的EC50值
| compounds | Toxicregression equation | r | EC<sub>50</sub>/(μg/mL) |
| II-1 | y＝1.2406x+2.6031 | 0.9504 | 62.67 |
| II-6 | y＝1.5218x+2.2301 | 0.9573 | 52.51 |
| II-7 | y＝1.7116x+1.7924 | 0.9761 | 61.42 |
| II-11 | y＝1.6440x+1.9350 | 0.9572 | 58.88 |
| II-14 | y＝1.2655x+2.5155 | 0.9914 | 65.95 |
| II-18 | y＝1.4337x+2.3087 | 0.9699 | 56.69 |
| II-19 | y＝1.7907x+1.8750 | 0.9196 | 48.77 |
| II-20 | y＝0.9359x+3.0598 | 0.9737 | 57.18 |
| Thiodiazole Copper | y＝1.0416x+2.5385 | 0.9766 | 87.26 |
表6的结果显示化合物II-1、II-6、II-7、II-11、II-14、II-18、II-19和II-20对烟草青枯病菌的抑制率的EC50值分别是62.67、52.51、61.42、58.88、65.95、56.69、48.77和57.18μg/mL，均优于其对照药剂噻菌铜87.26μg/mL。这也表明该类化合物对烟草青枯病菌拥有较好的抑制作用，其中部分含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物对烟草青枯病菌表现有优良抑制活性，可作为潜在的抑烟草青枯病菌药物，也具有较好应用的前景。
上述目标化合物的抗烟草花叶病毒活性：
(1)测试方法
A.病毒提纯
采用周雪平方法(Zhou,X.P.；Xu,Z.X.；Xu,J.；Li,D.B.J.SouthChin.Agric.Univ.1995,16,74-79.)，选取接种3周以上，TMV系统侵染寄主Nicotianatabacum.L植株上部叶片，在磷酸缓冲液中匀浆，双层纱布过滤，8000g离心，经2次聚乙二醇处理，再离心，沉淀用磷酸缓冲液悬浮，即得到TMV的精提液体。整个实验在4℃下进行。用紫外分光光度计测定260nm波长的吸光度值，根据公式计算病毒浓度。
病毒浓度(mg/mL)＝(A260×稀释倍数)/E0.1％ 1cm 260nm
其中E表示消光系数，即波长260nm时，浓度为0.1％(1mg/mL)的悬浮液，在光程为1cm时的光吸收值。TMV的E0.1％ 1cm 260nm是5.0。
B.药剂对TMV侵染的活体治疗作用
药剂对侵染的活体治疗作用：选长势一致的5-6叶期的心叶烟打顶，向全叶撒匀金刚砂，用排笔蘸取病毒汁液(6×10-3mg/mL)全叶接种病毒，自然晾干后用清水冲洗。待叶片干后，用毛笔在左半叶轻轻涂施药剂，右半叶涂施对应溶剂的浓度的溶剂作对照，6-7d后记录枯斑数，按下列公式计算抑制率。
C.药剂对TMV侵染的活体保护作用
药剂对TMV侵染的活体保护作用：选长势一致的5-6叶期的心叶烟打顶，用毛笔在左半叶轻轻涂施药剂，右半叶涂施对应溶剂的浓度的溶剂作对照。24h后，向全叶撒匀金刚砂，用排笔蘸取病毒汁液(6×10-3mg/mL)全叶接种病毒，用清水冲洗，6-7d后记录枯斑数，按下列公式计算抑制率。
其中，未涂施药剂半叶的平均枯斑数和涂施药剂的半叶枯斑数都采用各组三次重复的平均数。
表7 目标化合物对烟草花叶病毒的保护和治疗活性
采用半叶枯斑法，以商品药剂宁南霉素为对照，在测试浓度为500μg/mL时，测试了目标化合物II-1～II-20对烟草花叶病毒(TMV)的治疗和保护活性(见表7)。该测试结果表明：大部分目标化合物对TMV均有一定的治疗和保护活性。其中，目标化合物II-4、II-11和II-19对TMV的治疗作用分别为49.0、48.6和45.3％，略低于宁南霉素，化合物II-5、II-8、II-11、II-14和II-15对TMV的保护作用分别为59.2、57.7、60.3、56.0和57.4％，略低于宁南霉素(65.7％)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，其特征在于：其通式如下所示：
其中，R1为苯基、取代苯基、杂环基或取代芳杂环基；R2为氢原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；所述的取代苯基为苯环上邻、间、对或邻、间或间、对或邻、对位上含有一个以上甲氧基、硝基、甲基或卤原子的苯基；所述的杂环基为呋喃基、噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或噻唑基；所述的取代芳杂环基为5-甲基噻唑、5-甲基-2-噻吩基或4-溴-2-噻吩基。
2.如权利要求1所述的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备方法，其特征在于：以1-R1-5-(3-R2-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮与3-氯甲基苯并三嗪酮发生醚化反应，生成含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物：
3.根据权利要求2所述的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备方法，其特征在于：所述的1-R1-5-(3-R2-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的制备方法为：(1)以丙酮、3-R2-4-羟基苯甲醛为原料，在碱性条件下制备(3-R2-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮；(2)以R1CHO、(3-R2-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮为原料，在碱性条件下制备1-R1-5-(3-R2-4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮；
4.根据权利要求2所述的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备方法，其特征在于：所述的3-氯甲基苯并三嗪酮的制备方法为：(1)以邻氨基苯甲酰胺、盐酸和亚硝酸钠为原料制备苯并三嗪-4-酮；(2)以苯并三嗪-4-酮、甲醛溶液为原料制备3-羟基甲基苯并三嗪-4-酮；(3)以3-羟基甲基苯并三嗪-4-酮和氯化亚砜制备3-氯甲基苯并三嗪-4-酮；
5.如权利要求1所述的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物用于制备抗植物病毒农药。
6.如权利要求1所述的一种含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物用于制备柑橘溃疡病菌和烟草青枯病菌的农用杀菌剂。
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