CN107587110A - 一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrNx类隔热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜及其制备方法。所述Cr/CrN_x类隔热膜由附着铝合金活塞顶面上的纯金属Cr层以及均匀包覆在纯金属Cr层上的CrN_x层组成。其制备方法为：首先将清洁干燥的铝合金活塞置于磁过滤阴极真空弧沉积系统中，打开磁过滤钛电源弧，以纯金属Cr靶为阴极，沉积纯金属Cr层；得到顶面带有纯金属Cr层的铝合金活塞；然后以纯金属Cr靶为阴极，以氮气为工作气体，调节氮气通气量，在步骤一所得顶面带有纯金属Cr层的铝合金活塞的纯金属Cr层上生成CrN_X层。本发明所得产品的强度、耐磨性能、隔热性能均优于现有产品，能够满足现代发动机高功率、低排放的要求；便于大规模产业化应用。

Description

一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrNx类隔热膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜及其制备方法，具体说是采用磁过滤阴极真空弧(FCVA)法在活塞顶部获得氮化铬类薄膜，属材料表面工程领域——活塞表面处理技术。

背景技术

活塞作为发动机传递能量的主要构件，是评价发动机质量、效用及寿命的重要标准，其质量好坏直接影响到发动机的使用性、经济性及寿命，因此对其材料具有特殊的要求：热膨胀系数小、密度小、热传导性好、耐蚀性、耐磨性等。铝合金材料具有低密度、高强度且易加工，可最大限度地回收和利用的优点，是国内外普遍使用的活塞材料。活塞顶面作为活塞的重要部分，其服役环境更加恶劣。一方面，活塞顶部承受交变的机械负荷和热冲击，从而导致活塞顶部的主要失效形式是热裂；另一方面活塞顶部承受高温燃气的周期性加热作用，燃气的最高瞬时温度一般可高达1600～1800℃，燃气平均温度也高达600～800℃左右，活塞的机械性能显著下降，甚至因为与高温燃气的直接接触发生烧蚀。除了改善活塞基体材料，以提高活塞整体性能之外，还有一个有效途径就是通过各种表面强化方式，提高活塞局部的抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、耐磨性等。

随着汽车发动机向高速化、大功率的方向发展及国家环保排放标准的提高，内燃机活塞的性能要求也相应提高，传统的表面处理手段如电镀、微弧氧化等已不能满足发展要求，新型环保型的表面改性技术应运而生。真空电弧离子镀是一种理想的薄膜制备技术，沉积速率高、膜层附着力好、膜层致密、沉积温度低、可镀材料广泛、绕射线好、无污染等特点，是离化率最高的离子镀形式。磁过滤阴极弧等离子体沉积技术就是在真空阴极弧离子镀的基础之上，在弧源和真空腔体之间装备宏观离子磁过滤器，几乎可以完全过滤掉阴极弧放电产生的中性及大颗粒，使等离子体重仅存在具有高能量的等离子。

氮化铬类薄膜缺陷少同时它晶粒结构细小、结合力强、化学稳定性高、抗热扰动、耐磨性优异，在高温下表面会形成一层具有保护性的Cr₂O₃膜,更易厚膜化而且在体系中可以达到极高的沉积速率，工艺容易控制且比较成熟。虽然氮化铬薄膜已经应用到材料表面工程领域，但于活塞顶面部位的应用是没有的。

发明内容

为了应对铝合金活塞顶部服役的恶劣环境和克服上述现有技术的不足，本发明公开一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_X类隔热膜及其制备方法，方法简单、工艺稳定。薄膜致密性高，缺陷少、结合力强，以此减少因恶劣服役环境铝合金活塞发生的失效行为。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜，所述Cr/CrN_x类隔热膜由附着铝合金活塞顶面上的纯金属Cr层以及均匀包覆在纯金属Cr层上的CrN_x层组成。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜，

所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成，所述i大于等于2；

或

所述CrN_x层由N含量为9-67wt％的单层Cr-N构成。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜，当所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成时，与纯金属Cr层直接接触的Cr-N层中，N的含量为9-25.6wt％。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜，纯金属Cr层的厚度为1～3μm，CrN_x层的总厚度2～7μm。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜，所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成，所述i大于等于2时，N的最大含量为67wt％、最小含量为9wt％。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；包括下述步骤：

步骤一

将清洁干燥的铝合金活塞置于磁过滤阴极真空弧(FCVA)沉积系统中，打开磁过滤钛电源弧，以纯金属Cr靶为阴极，在清洁干燥的铝合金活塞的顶面上沉积纯金属Cr层；得到顶面带有纯金属Cr层的铝合金活塞；

步骤二

以纯金属Cr靶为阴极，以氮气为工作气体，调节氮气通气量，在步骤一所得顶面带有纯金属Cr层的铝合金活塞的纯金属Cr层上生成CrN_X层。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；步骤一中所述清洁干燥的铝合金活塞是通过下述方案制备的：

将铝合金活塞基底先后用400#、800#、1000#、1200#、2000#的砂纸对基底磨样并抛光处理，然后依次取适量的丙酮溶液和无水乙醇溶液分别对基底进行超声清洗10～15min；然后在真空条件下，干燥；得到清洁干燥的铝合金活塞。作为更进一步的优选方案，清洁干燥的铝合金活塞的顶面的粗糙度小于等于0.1μm。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；将样品放入磁过滤阴极真空室设备前，采用吸尘器将磁过滤阴极弧真空室中残留的灰尘和附着物吸净，并用无水乙醇和纱布擦拭样品台。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；当所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成时，其制备方法为：先在步骤一所得顶面带有纯金属Cr层的铝合金活塞的纯金属Cr层上生成第一CrN_X层；然后继续以纯金属Cr靶为阴极，以氮气为工作气体，调节氮气通气量在第一Cr-N层上沉积第二Cr-N层；按照制备第二Cr-N层的操作，制备第i层Cr-N层；得到成品。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；所述纯金属Cr靶中，Cr的含量大于等于99.99wt％。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；沉积纯金属Cr层和CrN_x层时，控制磁过滤阴极真空弧(FCVA)沉积系统的负偏压为45-55V、优选为50v，起弧电流未95-105A、优选为100A，弯管磁场为1.25-1.75A、优选为1.5A，直管磁场为3-4A优选为3.5A。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；沉积纯金属Cr层时，控制占空比为85-95％、优选为90％。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；制备CrN_X层时，调节占空比为20％。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；沉积纯金属Cr层时，控制磁过滤阴极真空弧(FCVA)沉积系统内的真空度大于等于4.0×10^-3Pa。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；当所述CrN_x层由N含量为9％-67wt％的单层Cr-N构成时，氮气的通气量为5-40sccm；时间为80-120min；

当所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成时，氮气的通气量为5-40sccm；第i层的制备时间为(0.9-1.1)×120/imin。

本发明一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法；Cr/CrN_x类隔热膜与铝合金活塞顶面的界面结合强度高；Cr/CrN_x类隔热膜的摩擦系数为0.2～0.7。

原理和优势

(1)较软铝合金活塞材料和氮化铬薄膜的热膨胀系数、硬度以及弹性模量相差很大，因而两种材料的界面结合强度较低，限制了膜厚度。本发明通过一层(或多层)中间层系统作用于硬质镀层和基体材料之间改善它们的适应性,缓解化学键、热膨胀系数等性能的差别,起到减小应力作用,从而提高结合力。

(2)本发明在铝合金活塞顶面沉积氮化铬隔热膜，采用磁过滤阴极真空弧(FCVA)沉积技术，在真空阴极弧离子镀的基础之上增添一个磁过滤等离子体弯管，几乎可以完全过滤掉阴极弧放电产生的中性及大颗粒，使等离子体中仅存在具有高能量的等离子，具有离化率高、离子能量高以及高的沉积速率等优点，有利于氮化铬薄膜在工业上的大规模应用。此活塞表面处理技术属于真空等离子范畴，绿色环保，不会对生态环境造成污染。

(3)活塞顶面直接与燃烧室接触，工作中会受到循环的热冲击作用。如果氮化铬类薄膜是单层薄膜，一方面由于冷热循环，膜层之间会产生较大热应力；另一方面单层薄膜中会有柱状晶生长，细化晶粒，降低了薄膜的硬度和抗冲击能力。因此，本发明采用多层氮化铬薄膜膜层结构。此膜层结构不仅能够释放由于冷热循环产生的内应力，避免膜层剥落，而且能够防止膜中柱状晶的生长、细化晶粒，提高膜的硬度和抗冲击能力。

综上所述，本发明所公开的铝合金活塞顶面沉积氮化铬类薄膜的制备方法具有以下优点：

1.本发明活塞顶面沉积氮化铬类薄膜的制备方法通过采用纯金属铬为过渡层的方法可以有效释放膜层内应力，增强膜基结合力，过渡层厚度为1～3μm。

2.本发明与其他物理气相沉积方法和化学气相沉积方法比较，其设备原子离化率高，大约在90％以上；能够增加等离子密度，并且设备中采用90°弯管和180°直管作为磁过滤装置，成膜时大颗粒大大减少；能够有效提高膜硬度、耐磨性、致密性、均匀性、膜基结合力等性能。

3.本发明采用磁过滤阴极真空弧方法制备，具有沉积速率快、工艺参数易控，薄膜质量较好等优势，绿色环保，不会对生态环境造成污染，使其在工业化应用中具有广泛的价值。

采用本发明制得的氮化铬类薄膜与铝合金活塞基底结合良好、成膜率高、耐磨抗磨性能优异，而且具有良好的抗高温氧化性能。因此采用本发明设计的铝合金活塞沉积氮化铬薄膜的制备方法，铝合金活塞的综合性能大大提升，满足了现代交通工具高功率、低排放的发展要求。

附图说明

图1为本发明铝合金活塞顶面沉积氮化铬类薄膜的膜层结构图；

图2为本发明活塞顶面氮化铬类薄膜具体实施例一的金相形貌；

图3a为本发明活塞顶面氮化铬类薄膜具体实施例一的的SEM截面形貌；

图3b为本发明活塞顶面氮化铬类薄膜具体实施例二的的SEM截面形貌；

图4a为本发明活塞顶面氮化铬类薄膜具体实施例一的摩擦曲线图；

图4b为本发明活塞顶面氮化铬类薄膜具体实施例一的摩擦曲线图；

图4c为本发明活塞顶面氮化铬类薄膜具体实施例三的摩擦曲线图；

图5为本发明活塞顶面氮化铬类薄膜具体实施例一的洛氏压痕图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例子对本发明进一步说明，显然，所描述实施例仅是本发明部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了铝合金活塞顶面氮化铬类薄膜及其制备方法，为了实现本发明的目的，本发明技术方案主要包括两大步骤：一是预处理工艺；二是制备工艺。其中预处理工艺完全相同，制备工艺不同。预处理工艺主要包括：

(1)将铝合金活塞基底先后用400#、800#、1000#、1200#、2000#的砂纸对基底磨样并抛光处理，然后依次取适量的丙酮溶液和无水乙醇溶液分别对基底进行超声清洗10～15min；

(2)将样品放入磁过滤阴极真空室设备前，采用吸尘器将磁过滤阴极弧真空室中残留的灰尘和附着物吸净，并用无水乙醇和纱布擦拭样品台；

(3)镀膜前，磁过滤阴极真空弧沉积系统的真空度优于4.0×10^-3Pa。

下面将通过具体的实施例来介绍制备工艺。

实施例一(通气量5sccm,时间120min)：

一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_X类隔热膜及其制备方法，是通过以下步骤实现的：

(1)放入样品，打开磁过滤钛电源弧，以纯金属Cr靶为阴极，调节起弧电流100A,负偏压-50v，弯管磁场1.5A，直管磁场3.5A,占空比90％，在完成预处理的基底表面沉积纯金属Cr膜层，沉积时间为20min。

(2)打开磁过滤钛电源弧，调节占空比20％，同时打开气体流量开关通入反应气体氮气，通气量为5sccm，沉积时间为100min，得到Cr/CrN_X膜层。

(3)关闭气体流量开关，关闭开关、关闭弧源，记录数据，再关闭分子泵，取出样品。

通过台阶仪对本实施例氮化铬薄膜进行膜厚测试，膜厚为5.613μm。图1为本实施例铝合金活塞顶面沉积氮化铬类隔热膜的膜层结构图，它是采用纯金属Cr作为中间过渡层，避免铝合金活塞基底和氮化铬热膨胀系数差别而引起内应力过大的情况。图2为本发明活塞顶面氮化铬类薄膜具体实施例一的金相形貌，可以看出其膜层致密，缺陷较少。图4a和图4b是本发明实施例分别在200g和500g载荷下的摩擦曲线图。从图4a中可以看出膜层的摩擦系数均大于1，表示摩擦力大于法向载荷；图4b表示氮化铬薄膜的摩擦行为可以分为四个阶段，在第一阶段主要是膜层的摩擦行为。随摩擦过程的进行，摩擦系数略有上升，摩擦系数大约0.2～0.3。在摩擦进行7.5分钟左右时膜层摩擦进入第二阶段即Cr过渡层的摩擦行为，摩擦系数急剧上升，大约在0.4左右。随着摩擦磨损的进行，膜层摩擦进入第三阶段即膜基界面的摩擦行为，摩擦系数大约稳定在0.3。摩擦磨损继续进行第四阶段界面层磨穿，进入与基体材料和破裂的薄膜颗粒的摩擦行为，摩擦系数下降但很快上升并保持摩擦系数在0.32左右。图5为本发明实施例的洛氏压痕图，可以看出膜基结合力很好。Cr/CrN_x类隔热膜与铝合金活塞顶面的界面结合强度高。

实施例二(通气量10sccm,时间120min)：

一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_X类隔热膜及其制备方法，是通过以下步骤实现的：

(1)放入样品，打开磁过滤钛电源弧，以纯金属Cr靶为阴极，调节起弧电流100A,负偏压-50v，弯管磁场1.5A，直管磁场3.5A,占空比90％，在完成预处理的基底表面沉积纯金属Cr膜层，沉积时间为20min。

(2)打开磁过滤钛电源弧，调节占空比20％，同时打开气体流量开关通入反应气体氮气，通气量为10sccm，沉积时间为100min，得到Cr/CrN_X膜层。

(3)关闭气体流量开关，关闭开关、关闭弧源，记录数据，再关闭分子泵，取出样品。

图3是铝合金活塞顶面氮化铬薄膜的截面形貌，从图中可以看出薄膜沉积均匀平整，结构致密。台阶仪对本实施例薄膜的膜厚测量结果为7.000μm。Cr/CrN_x类隔热膜与铝合金活塞顶面的界面结合强度高。

实施例三(通气量5/10sccm,时间120min)：

一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_X类隔热膜及其制备方法，是通过以下步骤实现的：

(1)放入样品，打开磁过滤钛电源弧，以纯金属Cr靶为阴极，调节起弧电流100A,负偏压-50v，弯管磁场1.5A，直管磁场3.5A,占空比90％，在完成预处理的基底表面沉积纯金属Cr膜层，沉积时间为20min。

(2)打开磁过滤钛电源弧，调节占空比20％，同时打开气体流量开关通入反应气体氮气，通气量为5sccm，沉积时间为50min，得到Cr/CrN_X膜层；调节通气量为10sccm，沉积时间为50min，得到Cr/CrN_X膜层。

(3)关闭气体流量开关，关闭开关、关闭弧源，记录数据，再关闭分子泵，取出样品。Cr/CrN_x类隔热膜与铝合金活塞顶面的界面结合强度高。

图4c为本发明实施例在200g载荷下的摩擦曲线图，摩擦系数大概在0.6～0.7之间。台阶仪对本实施例薄膜的膜厚测量结果为3.570μm。

本领域的技术人员应理解，上述实施例仅为对本发明所作的进一步详细说明，本发明不仅限于上述具体实施方式，在本发明的上述指导下，可以在实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形均属于本发明的保护范围。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜，其特征在于：所述Cr/CrN_x类隔热膜由附着铝合金活塞顶面上的纯金属Cr层以及均匀包覆在纯金属Cr层上的CrN_x层组成。

2.根据权利要求1所述的一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜，其特征在于：

所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成，所述i大于等于2；

或

所述CrN_x层由N含量为9-67wt％的单层Cr-N构成。

3.根据权利要求2所述的一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜，其特征在于：当所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成时，与纯金属Cr层直接接触的Cr-N层中，N的含量为9-25.6wt％；

纯金属Cr层的厚度为1～3μm，CrN_x层的总厚度2～7μm。

4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的方法，其特征在于；包括下述步骤：

步骤一

将清洁干燥的铝合金活塞置于磁过滤阴极真空弧沉积系统中，打开磁过滤钛电源弧，以纯金属Cr靶为阴极，在清洁干燥的铝合金活塞的顶面上沉积纯金属Cr层；得到顶面带有纯金属Cr层的铝合金活塞；

步骤二

以纯金属Cr靶为阴极，以氮气为工作气体，调节氮气通气量，在步骤一所得顶面带有纯金属Cr层的铝合金活塞的纯金属Cr层上生成CrN_X层。

5.根据权利要求4所述的一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法，其特征在于：

当所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成时，其制备方法为：先在步骤一所得顶面带有纯金属Cr层的铝合金活塞的纯金属Cr层上生成第一CrN_X层；然后继续以纯金属Cr靶为阴极，以氮气为工作气体，调节氮气通气量在第一Cr-N层上沉积第二Cr-N层；按照制备第二Cr-N层的操作，制备第i层Cr-N层；得到成品。

6.根据权利要求4所述的一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法，其特征在于：所述纯金属Cr靶中，Cr的含量大于等于99.99wt％。

7.根据权利要求4所述的一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法，其特征在于：

沉积纯金属Cr层和CrN_x层时，控制磁过滤阴极真空弧沉积系统的负偏压为45-55V、优选为50v，起弧电流未95-105A、优选为100A，弯管磁场为1.25-1.75A、优选为1.5A，直管磁场为3-4A优选为3.5A。

8.根据权利要求4所述的一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法，其特征在于：

沉积纯金属Cr层时，控制磁过滤阴极真空弧沉积系统内的真空度大于等于4.0×10^{- 3}Pa。

9.根据权利要求4所述的一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法，其特征在于：

当所述CrN_x层由N含量为9-67wt％的单层Cr-N构成时，氮气的通气量为5-40sccm；时间为80-120min；

当所述CrN_x层由i层N氮含量不同的Cr-N层组成时，氮气的通气量为5-40sccm；第i层的制备时间为(0.9-1.1)×120/imin。

10.根据权利要求4所述的一种用于铝合金活塞顶面Cr/CrN_x类隔热膜的制备方法，其特征在于：Cr/CrN_x类隔热膜的摩擦系数为0.2～0.7。