CN107586558A - 一种选择性超低排放脱硫剂 - Google Patents

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葛晓军
晁自胜
黄磊
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Abstract

本发明涉及一种选择性超低排放脱硫剂，它包括MDEA92%‑98%、空间位阻胺1%‑3%、脱硫消泡剂0.2%‑2%、MDEA降解抑制剂0.1%‑2%、有机硫吸附剂0.5%‑4%、助溶剂0.1%‑2%。本发明可以选择性较高地脱除H2S，减少CO2脱除量，保持低能耗运行，同时还能脱除部分有机硫。

Description

一种选择性超低排放脱硫剂
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种脱硫剂。
背景技术
随着我国国民经济持续、快速发展，能源需求量明显加大，原油进口数量逐年增加，尤其是含硫原油进口量大幅上升。随着进口原油资源重质化和硫含量不断增高，加工深度和产品质量要求不断提高以及对环保要求日趋严格，硫磺回收装置的建设规模和设计技术水平也迅速上升。硫在加工过程中存在极大的危害，如不及时将其脱除，将严重腐蚀设备，影响装置的长周期运行。同时，硫的存在也严重影响产品质量，各国对油品中的硫含量均有日趋严格的标准。因此，必须对炼油过程中的硫进行脱除，并加以回收。
但是，已有的主要基于N-甲基二乙醇胺（MDEA）做吸收剂的脱硫技术也还存在一些缺点，例如，将H2S、CO2等酸性气一并吸收、解吸后脱除，因此，对于脱除H2S和脱除CO2的选择性差别不大，导致尾气处理装置负荷较大；MDEA对设备具有一定的腐蚀性；脱硫剂富液在再生时能耗较高，并且MDEA在高温下也会发生热降解，不仅损耗较大，而且降解产物逐渐积累会使溶液起泡，进一步增加了对设备的腐蚀。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可以选择性较高地脱除H2S，减少CO2脱除量，保持低能耗运行，同时还能脱除部分有机硫的选择性超低排放脱硫剂。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种选择性超低排放脱硫剂，按体积百分含量计，它包括以下组分，
MDEA 92%-98%；
空间位阻胺 1%-3%；
脱硫消泡剂 0.2%-2%；
MDEA降解抑制剂 0.1%-2%；
有机硫吸附剂 0.5%-4%；
助溶剂 0.1%-2%。
所述空间位阻胺为N-叔丁基二乙醇胺或N-环己基二乙醇胺。
所述脱硫消泡剂为改性的有机硅油，例如：聚醚改性硅油。
所述MDEA降解抑制剂水溶性的抗氧剂，例如：抗氧剂264。
所述有机硫吸附剂为环丁砜。
所述助溶剂为异丙醇。
所述MDEA的纯度≥97%。
N-甲基二乙醇胺(MDEA)，是一种叔胺类物质。分子式CH3N(CH2CH2OH)2，分子量为119.16，比重1.0418，沸点247℃，在12℃时的粘度为101cp，凝固点–48℃，能全部溶于水中。MDEA可以采用市售产品，也可以采用现有工艺制备。本发明中MDEA的生产工艺采用国际上最先进的管道化反应，即环氧乙烷与纯一甲胺在管式反应器中，2.5MPa压力下进行反应，经蒸馏，精馏得到MDEA，纯度≥97%。
本发明中所涉及的脱硫消泡剂、MDEA降解抑制剂、有机硫吸附剂和异丙醇均为市售产品。
关于MDEA/CO2反应速度抑制剂，拟选择空间位阻胺。空间位阻胺是指有机醇胺分子中氨基的氮原子连接一个或多个结构较复杂、相对分子质量较大和体积较大的非直链烷基（例如，叔丁基、环己基）或其它取代基团。这类取代基团对氨基具有空间位阻效应，从而导致空间位阻胺中的氨基呈现特有的化学活性。与非位阻胺（常用的醇胺）相比，空间位阻胺在脱除酸性气体方面有以下特点：1)具有更快的吸收速率；2)具有更高的吸收容量；3)对H2S选择性更高；4) 再生能耗更低。
常规MDEA脱硫剂在脱硫过程中，脱硫剂对H2S的脱除率为99.5%，对CO2脱除率80%，同时易降解、发泡、变色。由于中国石化总公司系统内炼厂因加工能力提高，或因掺炼高硫原油，均出现过干气、液态烃脱硫深度不够的情况。在这种情况下本发明以MDEA为主剂的高效脱硫剂充分显示出容量大、选择性好的优点。由于本发明脱硫剂的使用浓度可高达50%-65%，因此它的循环量可大大减少，它可在高气液比或高液液比下吸收，MDEA的再生解吸热比较小，从而降低了再生耗热。总之，用本发明高效脱硫剂脱酸性气可大幅降低能耗，最终降低操作成本。
本发明的新型选择性脱硫剂是以MDEA为主剂，添加了高空间位阻胺脱硫剂和物理溶剂的复合脱硫剂。具有针对H2S吸收选择性好、同时可以部分脱除有机硫的功效。当酸性气体中CO2/H2S的比大于3时，可节能10%，显著优于目前最好的同类脱硫剂。可降低能耗，使溶剂循环量减小，最大限度的脱除H2S，热稳定性好，不易形成泡沫，而且浓度为50%-65%时无腐蚀性，而现有的市售同类脱硫剂的使用浓度仅为25%-40%。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：
本发明高效脱硫剂为淡黄色液体，能与水互溶，是非易燃的一般液体；本发明高效脱硫剂与常规脱硫剂相比，具有以下优点： 本发明高效脱硫剂可以在高浓度下运行而不起泡，因此运行中的泡损小，评价试验表明，在相同的模拟条件下，常规脱硫剂的泡沫高度是6.5cm，而新型脱硫剂仅3.8cm； 本发明高效脱硫剂对H2S的脱除率高，且在脱除酸性气体时对H2S的脱除选择性高于CO2。评价试验表明，在相同的模拟条件下，本发明高效脱硫剂对H2S的脱除率可达99.9 Vol.%，而常规脱硫剂是99.5%；本发明高效脱硫剂对有机硫的脱除率可达40-70 Vol.%，而常规脱硫剂对有机硫没有脱硫效果；本发明高效脱硫剂对CO2的脱除率为78 Vol.%, 略低于常规脱硫剂的指标（80 Vol%），但这对硫磺的回收工艺是有利的； 本发明新型脱硫剂的硫容量大，使用浓度高，因而可以在大的“气剂比”条件下运行，是一种节约型溶剂。评价试验表明，在相同的模拟条件下，若以硫容量为1，常规脱硫剂硫容量仅是MDEA的1.6倍，而新型脱硫剂可达MDEA的3.23倍； 本发明新型脱硫剂的气柜腐蚀小。评价试验表明，在相同的模拟条件下，常规脱硫剂的气相腐蚀较大，而本发明新型脱硫剂较微； 在运行中颜色不易变深。评价试验表明，在相同的模拟条件下常规脱硫剂经试验后，颜色变深，而新型脱硫剂颜色几乎不变；
本发明的脱硫剂用于炼厂气体（催化干气、液化气、加氢干气、尾气、硫磺氢还原气体、天然气）中硫化氢的脱除效果好，有助于降低空气污染提高环境质量。此外，该脱硫剂使用时可大幅降低能耗，降低操作成本，节约能源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
脱硫剂的配方：纯度为99.5%的MDEA 94 %、空间位阻胺（N-叔丁基二乙醇胺）1.5 %、脱硫消泡剂（聚醚改性硅油，青岛中宝化工有限公司）0.5%、MDEA降解抑制剂（抗氧剂264，广州市升迅化工有限公司）0.5%、有机硫吸附剂（环丁砜，辽宁营口）2.5%、异丙醇1%。
将以上各组分按体积比比例混合即制成脱硫剂。
实施例2：
脱硫剂的配方：纯度为99.5%的MDEA 94%、空间位阻胺（N-环己基二乙醇胺）1.5 %、脱硫消泡剂（聚醚改性硅油，青岛中宝化工有限公司）0.5%、MDEA降解抑制剂（抗氧剂264，广州市升迅化工有限公司）1%、有机硫吸附剂（环丁砜，辽宁营口）2%、异丙醇1%。
将以上各组分按体积比比例混合即制成脱硫剂。
实施例3：
脱硫剂的配方：纯度为99.5%的MDEA 92.8%、空间位阻胺（N-叔丁基二乙醇胺）1.2 %、脱硫消泡剂（聚醚改性硅油，青岛中宝化工有限公司）1%、MDEA降解抑制剂（抗氧剂264，广州市升迅化工有限公司）1%、有机硫吸附剂（环丁砜，辽宁营口）2%、异丙醇2%。
将以上各组分体积比按比例混合即制成脱硫剂。
实施例4：
脱硫剂的配方：纯度为99.5%的MDEA 95%、空间位阻胺（N-环己基二乙醇胺）2 %、脱硫消泡剂（聚醚改性硅油，青岛中宝化工有限公司）0.5%、MDEA降解抑制剂（抗氧剂264，广州市升迅化工有限公司）0.5%、有机硫吸附剂（环丁砜，辽宁营口）1%、异丙醇1%。
将以上各组分按体积比比例混合即制成脱硫剂。
实施例5：
脱硫剂的配方：纯度为99.5%的MDEA 92.1%、空间位阻胺（N-叔丁基二乙醇胺）1.4 %、脱硫消泡剂（聚醚改性硅油，青岛中宝化工有限公司）1%、MDEA降解抑制剂（抗氧剂264，广州市升迅化工有限公司）1.5%、有机硫吸附剂（环丁砜，辽宁营口）2.5%、异丙醇1.5%。
将以上各组分按体积比比例混合即制成脱硫剂。
实施例6：
脱硫剂的配方：纯度为99.5%的MDEA 95.5%、空间位阻胺（N-环己基二乙醇胺）2 .5%、脱硫消泡剂（聚醚改性硅油，青岛中宝化工有限公司）0.2%、MDEA降解抑制剂（抗氧剂264，广州市升迅化工有限公司）0.2%、有机硫吸附剂（环丁砜，辽宁营口）0.5%、异丙醇1.1%。
将以上各组分按体积比比例混合即制成脱硫剂。
采用实施例1-6的脱硫剂和现有的市售同类脱硫剂对炼厂的催化干气进行H2S的脱除实验。其脱除效果如下表：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 市售脱硫剂
H2S脱除率 99.92% 99.94% 99.91% 99.93% 99.90% 99.91% 99.5%
CO2脱除率 67.1% 67.2% 67.0% 67.5% 67.6% 67.3% 80%
有机硫脱除率 73% 72% 75% 74% 70% 69% 0
除上表中，实施例1-6的脱硫剂与市售同类脱硫剂在H2S脱除率、CO2脱除率、有机硫脱除率的对比外，本发明脱硫剂还有以下优点：
现有市售同类脱硫剂使用浓度为25%-40%，而本发明脱硫剂的使用浓度可高达50%-65%，因此本发明脱硫剂的循环量可大大减少，它可在高气液比或高液液比下吸收，MDEA的再生解吸热比较小，从而降低了再生耗热。用MDEA脱酸性气可大幅降低能耗，最终降低操作成本。
现有市售同类脱硫剂使用时易降解、发泡、变色，而本发明脱硫剂的使用时不存在这种情况。
在相同的模拟条件下，若以硫容量为1，现有市售同类脱硫剂的硫容量仅是MDEA的1.6倍，而新型脱硫剂可达MDEA的3.23倍。本发明新型脱硫剂的硫容量大，使用浓度高，因而可以在大的“气剂比”条件下运行，是一种节约型溶剂。

Claims (7)

1.一种选择性超低排放脱硫剂，其特征在于：按体积百分含量计，它包括以下组分，
MDEA 92%-98%；
空间位阻胺 1%-3%；
脱硫消泡剂 0.2%-2%；
MDEA降解抑制剂 0.1%-2%；
有机硫吸附剂 0.5%-4%；
助溶剂 0.1%-2%。
2.根据权利要求1所述的选择性超低排放脱硫剂，其特征在于：所述空间位阻胺为N-叔丁基二乙醇胺或N-环己基二乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的选择性超低排放脱硫剂，其特征在于：所述脱硫消泡剂为改性的有机硅油。
4.根据权利要求1所述的选择性超低排放脱硫剂，其特征在于：所述MDEA降解抑制剂水溶性的抗氧剂。
5.根据权利要求1所述的选择性超低排放脱硫剂，其特征在于：所述有机硫吸附剂为环丁砜。
6.根据权利要求1所述的选择性超低排放脱硫剂，其特征在于：所述助溶剂为异丙醇。
7.根据权利要求1所述的选择性超低排放脱硫剂，其特征在于：所述MDEA的纯度≥97%。
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