CN107586039A - 一种低温无铅封接玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温无铅封接玻璃，按质量份数计，包括：Bi₂O₃ 81‑85份，B₂O₃ 3‑6份，ZnO 4‑9份，BaO 2‑5份，CuO 2‑5份。本发明通过加入氧化钡BaO和氧化铜CuO，并优化玻璃组成和结构，进一步降低Bi₂O₃‑B₂O₃‑ZnO玻璃系统的熔点和软化温度，进而降低其作为封接焊料适用的封接温度，尤其是减小钢化真空玻璃封接过程中的钢化应力衰退，从而使钢化玻璃保持在安全强度范围内。

Description

一种低温无铅封接玻璃

技术领域

本发明涉及材料和器件的封接技术领域，尤其涉及一种用于真空玻璃的低温无铅封接玻璃。

背景技术

玻璃属于非晶态材料，其没有固定的熔点且粘度随温度升高而连续降低。软化的玻璃具有的流展性和润湿性，使之能够与被封接基体(玻璃、金属、陶瓷等)充分发生物理接触和化学反应，温度降低后玻璃硬化并与被封接的基体密着，形成具有较好连接强度、表面硬度和不透气的密封连接结构，因此玻璃材料被广泛应用于如真空器件等的封接技术中。

通常采用加热方式使玻璃软化获得封接所需的粘度，而被封接的器件中常有一些材料或元件不能承受过高的温度。真空玻璃封接时，如温度过高会使被封接的钢化玻璃退去钢化应力，从而降低其强度，影响其安全性能。电真空器件封接时温度过高会使电子元件丧失其功能性，从而使器件报废。因此，封接技术中对封接温度有一定的限制。封接温度可以理解为封接工艺中的持续一定时间的最高温度。封接温度的高低是一个相对的概念，同一封接工艺中较传统或者以往工艺封接温度的降低，均属于更低温度下的封接，即低温封接。本发明所述的低温封接主要是满足真空玻璃不被退去钢化强度或者较少退去钢化强度的温度。

采用钢化的平板玻璃是保障真空玻璃的安全性能。风钢化将玻璃加热接近软化点，高速吹风使玻璃骤冷，玻璃表面强制收缩形成压应力。当钢化玻璃再次加热到一定温度时，风冷时预置玻璃中的应力因结构松弛而衰退。应变点(普通平板玻璃约为480℃)温度时，3min内应力衰退可达30％，4h可基本消除全部应力。在应变点以下玻璃仍可以消除应力，只是速度放缓。

传统低熔点封接玻璃多以含铅玻璃系统为主，因为含铅玻璃具有软化温度低、料性适中、密着性能好等诸多优点，是传统封接玻璃中常用的玻璃体系。但铅进入人或动物的血液系统中会产生长期危害，限制铅等重金属元素使用已经成为材料设计重要的环保理念。本发明的有益作用是提供一种无铅低温封接玻璃。

Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO三元玻璃系统是替代含铅玻璃系统之一，Bi₂O₃和B₂O₃能够形成玻璃的网络结构，且具有较低的软化温度。这一玻璃系统用于封接玻璃时，其封接温度可以达到440℃-450℃。但在该温度下，仍对钢化玻璃具有较大的退去钢化应力效应。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种低温无铅封接玻璃。

为实现上述目的，本发明提供一种低温无铅封接玻璃，按质量份数计，包括：

Bi₂O₃ 81-85份；

B₂O₃ 3-6份；

ZnO 4-9份；

BaO 2-5份；

CuO 2-5份。

作为本发明的进一步改进，BaO采用的原料为硝酸钡。

作为本发明的进一步改进，CuO采用的原料为氢氧化铜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过加入氧化钡BaO和氧化铜CuO，并优化玻璃的组成配比，进一步降低Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO玻璃系统的熔点和软化温度，进而降低其作为封接焊料适用时的封接温度，尤其是减小钢化真空玻璃封接过程中的钢化应力衰退，从而使钢化玻璃保持在安全强度范围内，并且封接玻璃具有优良的封接拉拔强度和封接气密性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明做进一步的详细描述：

针对上述无铅、低温封接的需要，本申请提供了一种低温无铅封接玻璃，旨在实现封接玻璃的无害化和低温封接的要求。

本发明提供一种适用于光热封接的低温无铅封接玻璃，按质量份数计，包括：

Bi₂O₃ 81-85份；

B₂O₃ 3-6份；

ZnO 4-9份；

BaO 2-5份；

CuO 2-5份。

其中：

玻璃系统中采用BaO，且引入BaO的原料为硝酸钡。

玻璃系统中采用CuO，且引入CuO的原料为氢氧化铜。

封接玻璃除了满足封接温度的要求外，还需要满足其它诸多性能。例如，封接玻璃在使用环境中具有良好化学稳定性的要求，封接体具有一定强度的要求等。碱金属氧化物能够显著降低玻璃的软化温度，例如SiO₂-Na₂O玻璃系统中，提高Na₂O的含量可以制出常温下液态的玻璃，即水玻璃，但其低的化学稳定性不具有封接实际价值。在碱土金属中，BaO具有很大的离子半径，具有降低玻璃熔化温度和软化温度的性质，但对玻璃的化学稳定性影响不大，CuO具有类似BaO的性质特点。

如业内所知，玻璃的化学组成和结构决定玻璃材料的性质。玻璃化学组成确定后，选择与化学组成相应的原料，经过业内公知的计算方法，得到可用于玻璃制备的原材料组成，术语称为配合料，或者称为料方。配合料在熔制过程中，发生复杂的化学反应和物理反应，最终形成与化学组成一致的玻璃材料。通常，Bi₂O₃的原料为氧化铋；氧化硼B₂O₃的原料为硼酐，或者硼酸；ZnO为氧化锌；氧化钡BaO的原料为碳酸钡、硝酸钡、氢氧化钡等，CuO的原料为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、碳酸铜等。一些原材料可以提供两种或以上的玻璃化学组成，例如长石，可以提供SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O。

本发明一种低温无铅封接玻璃中BaO采用的原料为硝酸钡。硝酸钡[Ba(NO₃)₂]熔点为592℃，适于低温熔化生成液相，其分解产生自由氧(O₂)和氧化钡(BaO)。BaO作为玻璃网络外体，而O₂作为玻璃熔体氧化势维持物质，保证玻璃熔体处于氧化条件，避免Bi₂O₃的金属化特性；维持玻璃态稳定性，避免析晶发生，保持玻璃流动性和润湿性。CuO使用Cu(OH)₂作为引入物质源，加热80℃以上进行分解成氧化铜(CuO)和水(H₂O)。水在高温条件中解离，生成OH^-和H⁺。羟基(OH^-)作为玻璃网络连接形式，具有玻璃结构断网作用，致使玻璃粘度下降；同时也可使熔融温度相应降低10℃-20℃，具有显著的促熔效果。

实施例1：

本发明提供一种低温无铅封接玻璃，按质量份数计，包括：

Bi₂O₃ 83份；

B₂O₃ 4份；

ZnO 7份；

BaO 3份；

CuO 3份。

其中，BaO和CuO采用的原材料分别为硝酸钡和氢氧化铜，经过空气状态条件下900℃-1000℃熔制，获得的玻璃液经过轧片、球磨至200目以下，在420℃温度下封接，经过封接拉拔强度试验，其破坏在平板玻璃上，表明封接玻璃和封接界面强度高于平板玻璃，钢化值满足钢化玻璃的要求，气密性满足真空玻璃要求。

实施例2：

本发明提供一种低温无铅封接玻璃，按质量份数计，包括：

Bi₂O₃ 85份；

B₂O₃ 6份；

ZnO 9份；

BaO 2份；

CuO 2份。

其中，BaO和CuO采用的原材料分别为硝酸钡和氢氧化铜，经过空气状态条件下900℃-1000℃熔制，获得的玻璃液经过轧片、球磨至200目以下，经过430℃温度封接，具有减少退钢化应力的效果，钢化值满足钢化玻璃的要求，其封接的真空玻璃满足封接强度和气密性的要求。

实施例3：

本发明提供一种低温无铅封接玻璃，按质量份数计，包括：

Bi₂O₃ 83份；

B₂O₃ 3份；

ZnO 4份；

BaO 5份；

CuO 5份。

其中，BaO和CuO采用的原材料分别为硝酸钡和氢氧化铜，经过空气状态条件下900℃-1000℃熔制，获得的玻璃液经过轧片、球磨至200目以下，经过420℃温度封接，钢化值满足钢化玻璃的要求，其封接的真空玻璃满足封接强度和气密性的要求。

本发明通过加入氧化钡BaO和氧化铜CuO，并分别以硝酸钡和氢氧化铜来引入BaO和CuO，协同设计的玻璃组成，进一步降低Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO玻璃系统的熔点和软化温度，进而降低其作为封接焊料适用时的封接温度，尤其是减小钢化真空玻璃封接过程中的钢化应力衰退，从而使钢化玻璃保持在安全强度范围内，并且封接玻璃具有优良的封接拉拔强度和封接气密性。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种低温无铅封接玻璃，其特征在于，按质量份数计，包括：

Bi₂O₃ 81-85份；

B₂O₃ 3-6份；

ZnO 4-9份；

BaO 2-5份；

CuO 2-5份。

2.如权利要求1所述的低温无铅封接玻璃，其特征在于，BaO采用的原料为硝酸钡。

3.如权利要求1所述的低温无铅封接玻璃，其特征在于，CuO采用的原料为氢氧化铜。