CN107574309B

CN107574309B - 一种利用含氰废液净化处理冶炼尾气综合回收金银铜的方法

Info

Publication number: CN107574309B
Application number: CN201710827205.0A
Authority: CN
Inventors: 王建政; 孙浩飞; 刘占林; 王其亮; 王天星; 朱德兵; 薛希刚; 郭建东
Original assignee: SHANDONG GUODA GOLD CO Ltd
Current assignee: SHANDONG GUODA GOLD CO Ltd
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: CN107574309A

Abstract

本发明涉及一种利用含氰废液净化处理冶炼尾气综合回收金银铜的方法。一级处理技术为含氰废液与冶炼尾气中和得到含有微细颗粒物的固液混合物；二级处理技术为在充入空气的搅拌状态下，添加适量双氧水作氧化剂，浸出金银，使微细颗粒物夹带的金银溶解进入废液中；三级处理技术为将含有金银铜的废液与湿法冶炼过程中产生的废酸进行中和反应，得到富含金银铜的沉淀产物，四级处理技术为沉淀产物应用于焙烧氰化工艺综合回收金银铜，五级处理技术为向脱除沉淀产物的处理后液中添加双氧水和絮凝剂进行深度净化处理，处理后液循环应用于氰化浸出的提金过程，同时真正实现金银湿法冶炼尾气、废酸的无害化处理、含氰废液的高效利用及金银铜的综合回收。

Description

一种利用含氰废液净化处理冶炼尾气综合回收金银铜的方法

技术领域

本发明涉及一种利用含氰废液净化处理冶炼尾气综合回收金银铜的方法，属于金银氰化提金处理、金银精炼行业、废气处理和环境保护技术领域。

背景技术

目前，世界黄金产量70％以上是采用氰化提金技术获得的，氰化提金工艺占据黄金生产领域的主导地位，因此黄金的冶炼在生产过程中会产生大量的含氰废水，这部分含氰废水不仅含有一定量的剧毒氰化物，而且常伴有铜、锌、铅、砷等离子，如果得不到有效的处理，将会产生重大的环保隐患。

现有技术中处理含氰废水常用的方法有酸化回收法、半酸化法、碱氯法、SO₂-空气法、过氧化氢氧化法、臭氧法、生物氧化法、离子交换法等。

1、碱氯法，在碱性含氰废水中加入一些氯氧化物，比如：CLO₂、氯气、漂白粉、次氯酸钠、液氯等，该方法操作简单，试剂来源广泛，其缺点在于：第一，如果设备密闭不好，会产生CNCL逸入空气，污染操作环境；第二，不能破坏亚铁氰化物和铁氰化物中的氰化物；第三，氯离子浓度高时，Ca、Mg大量溶解，破氰处理若直接排放，严重影响水资源。

2、酸化法，即在强酸性条件下，采用加热或者某种方式，使氰氢酸挥发，利用碱液进行吸收，使其回收再循环利用，此法虽然操作简便，但是只能针对单一体系，对于难分解的金属氰化物无效果；而且如果设备密封效果不够的话，将存在HCN溢出的重大安全隐患。

3、SO₂——空气法，主要是将SO₂和空气混合加入废液中，控制适宜的pH值7～10，在硫酸铜催化剂的作用下，对氰化物进行氧化，能够去除大部分氰化物，包含铁氰化物、游离的氰化物等，其缺点主要是氰酸钠水解较慢，处理的影响因素比较多，如果控制不好，不仅破氰效果将大打折扣，还会存在HCN和SO₂溢出的危害。

4、生物处理法，主要的是利用活性污泥法，使有毒的氰化物转化为二氧化碳、氮或者甲酸等，此法主要针对低含量组分单一的氰化物有效果，另外微生物降解对pH值和时间的要求严格，而且微生物负荷能力有限，成本较高。

5、离子交换法，主要原理是废水中的吸附能力较强的阴离子在通过特定的交换树脂时，进行离子交换，使得通过吸附树脂的废水中CN含量降低。缺点主要是含有氰化物的树脂再生比较困难。

这些方法的原理大都是破坏氰根，使其变成其他无毒产物，因而氰根无法回收利用，同时这些方法都不能有效回收废水中的有价元素；而采用酸化回收法虽然能够回收一定量的氰化物，但由于回收氰化物不彻底，废水中会残余一定量的氰化物，一般需要再次消毒处理后才能达标排放；半酸化法可回收部分重金属离子，氰化物循环使用，其缺点是重金属离子去除不彻底、溶液中As不断累积影响生产指标、产生的尾渣难于过滤等。为此对含氰废液必须经过过程处理，使其达到排放标准后方可废弃，以免污染环境。

同时，在金银湿法冶炼、精炼过程中，产生了大量的低浓度废酸(稀酸)，以及冶炼尾气，尾气的主要成分为水份、酸雾、氮氧化物以及酸雾夹带少量有价金属金、银、铜等，目前，低浓度废酸(稀酸)主要采取酸碱中和单独处理技术，烟气尾气的处理方法主要包括石灰石-石灰法、氨吸收、钠碱吸收法、双碱法和吸附法五种方法。对于金泥湿法工艺尾气中含氮氧化物的废气处理通常选择氢氧化钠溶液两级吸收法，所产生的尾气吸收塔循环液通常显碱性，pH＝10-12，该部分循环废液仍然含有少量贵金属元素，金品位达0.9-1.5g/m³，银品位达2.0-3.5g/m³，这些元素均没有得到进一步回收，同时产生的碱性循环废液由于没有得到回收利用，从而污染环境，造成浪费。无论是单独处理废酸(稀酸)还是单独处理烟气尾气均面临成本高，综合利用价值低的问题。

因而研究开发一种利用现有资源优势，能够同时解决含氰废液的综合回收利用以及金银湿法冶炼、精炼过程中产生的废酸(稀酸)、烟气尾气高效净化处理的技术方案显得尤为重要，以达到降低成本、提高危废物综合利用的目的。

发明内容

本发明针对黄金冶炼过程中产生的含氰废水、冶炼尾气以及低浓度废酸的现有处理技术的不足，提供一种利用含氰废水净化处理冶炼尾气综合回收金银铜的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种利用含氰废水净化处理冶炼尾气综合回收金银铜的方法，包括如下步骤：

1)一级尾气吸收处理技术：使金泥酸浸过程中产生的尾气从吸收塔底部进入吸收塔，与从吸收塔顶部喷淋的含氰废液逆向接触，气液逆流充分接触进行中和反应，其中含氰废液的流量为1-4.9m³/h，尾气的流量为50-99m³/h，控制反应终点pH＝7-8,得到最终尾气和含有固体微细颗粒的固液混合物，最终尾气从吸收塔顶部排出经处理达标后排放；

2)二级金银浸出处理技术：将步骤1)得到的含有固体微细颗粒的固液混合物送入空气搅拌浸出槽，向其中添加0.5-1.5kg/m³的双氧水，控制空气流量为30-50m³/h，于温度40-50℃下反应3-5h，得到含金银铜的废液，其中含金3-5mg/L，含银10-15mg/L，含铜6-8g/L，含铅1-2g/L，含锌5-7g/L；

3)三级沉淀产品产出技术：将步骤2)得到的含金银铜的废液与湿法冶炼过程中产生的废酸进行酸化中和反应，同时向其中通入二氧化硫，二氧化硫的通入量为2-3m³/h，控制体系pH＝1-2，于反应温度40-50℃下反应3-5h，经过滤得到富含金铜的第一沉淀产品和酸性废液，其中第一沉淀产品含金100-150g/t，含银200-300g/t，含铜15-30％，使用碱中和所得酸性废液，后经过滤得到富含银铅锌的第二沉淀产品和滤液，第二沉淀产品含银300-500g/t，含铅10-15％，含锌30-35％，所得第二沉淀产品用作火法炼铅的原料；

4)四级金银铜综合回收技术：将步骤3)所得的第一沉淀产品作为焙烧氰化工艺的原料，焙烧后所得固体矿物经酸浸后产生的酸浸液和酸浸渣，所得酸浸液经萃取电积得到阴极铜产品，所得酸浸渣经调浆、氰化浸出、锌粉置换后产生金泥和含氰贫液；

5)五级氧化絮凝净化处理技术：将步骤3)所得的滤液与步骤4)所得含氰贫液合并，后向其中添加双氧水和絮凝剂，经过深度净化处理后应用于步骤4)的调浆过程中，实现含氰废液的循环利用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤1)中所述的含氰废液的成分如下：氢氧化钠15-30g/L,氰化钠1-3g/L，金0.01-0.03mg/L，银0.10-0.50mg/L，铜3-6g/L，锌3-5g/L。

进一步，步骤3)中所述的废酸其酸浓度为3-5wt％，含铜10-20g/L，含铅10-20g/L，含锌30-40g/L。

进一步，步骤2)中所述的空气搅拌浸出槽为3台串联。

进一步，步骤4)中所述的调浆浓度为30～50wt％。

进一步，步骤5)中双氧水的添加量为3-5kg/m³。

进一步，步骤5)中所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。

本发明的有益效果是：

1)本发明工艺流程简捷，充分利用了金银湿法冶炼尾气以及废酸(稀酸)与含氰废液，通过五级处理技术进行含氰废液净化处理后再循环利用，冶炼烟气净化处理后达标排空，该过程中综合回收了有价金属金、银、铜、铅、锌，真正实现冶炼尾气、废酸无害化处理、含氰废液的综合回收与循环利用利用。

2)经本发明的方法处理后的含氰废液以及冶炼尾气大大减少了对周围环境的污染危害，达到了节能经济环保的目的，提高了企业的经济效益。

下面对本发明所使用的原料来源进行说明：

(1)含氰废液的产出：在氰化提金生产中，氰化含金浸出液经过锌粉置换或锌丝置换后产出含氰贫液，由于含氰贫液在氰化系统中循环使用，导致其中的杂质离子(主要含有铜、铁、硫氰根离子、氰金属络合物、游离氰化物、钠、铅、锌等)大量积累，使含氰贫液的浸金能力降低，因此需要对含氰贫液进行净化处理，本申请将需要净化处理的含氰贫液作为含氰废液，含氰废液的成分：氢氧化钠15-30g/L,氰化钠1-3g/L，金0.01-0.03mg/L，银0.10-0.50mg/L，铜3-6g/L，锌3-5g/L；

(2)金银湿法冶炼尾气和废酸的产出：金、银精矿采用氰化提金、锌粉置换工艺，得到金泥和氰化提金尾渣，将金泥经质量分数为10～30％的稀硝酸酸浸，产生的尾气(酸浸操作过程金泥中的贱金属与硝酸反应，产生氮氧化物气体，由于反应剧烈，伴随气泡产生，氮氧化物以及气泡破裂迸溅的物料共同构成了尾气)经过烟道、风机、多级吸收塔的喷淋吸收，最后通过尾气烟囱排出；金泥经过硝酸酸浸后，经过过滤机过滤产出含银酸浸液和高金酸浸渣，高金酸浸渣经火法熔炼得到黄金纯品或采用王水酸浸—二氧化硫还原工艺得到黄金产品，含银酸浸液添加氯化钠沉淀得到氯化银沉淀物和含铜、铅、锌、铁等高杂质的废酸，废酸酸浓度为3-5％，含铜10-20g/L，含铅10-20g/L，含锌30-40g/L。

附图说明

图1本发明方法的工艺流程图；

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种利用含氰废液净化处理冶炼尾气综合回收金银铜的方法，包括如下步骤：

1)一级尾气吸收处理：使金银湿法冶炼尾气从吸收塔底部进入吸收塔，与从吸收塔顶部喷淋的含氰废液逆向接触，气液逆流充分接触反应，含氰废液的流量为1m³/h，冶炼尾气的流量为50m³/h，进行中和反应，得到最终尾气和含有固体微细颗粒的固液混合物，控制反应终点pH＝7；从吸收塔顶部排出的尾气经过电除雾设备处理达标后排放；

2)二级金银浸出处理：将步骤1)所得的含有固体微细颗粒的固液混合物送入空气搅拌浸出槽，控制空气流量为30m³/h，向其中添加0.5kg/m³的双氧水，温度40℃下反应时间为3h，得到含有金银铜的废液，含金3mg/L，含银10mg/L，含铜6g/L，含铅1g/L，含锌5g/L；

3)三级沉淀产品产出：将步骤2)所得的含有金银铜的废液与湿法冶炼过程中产生的废酸进行酸化中和反应，同时向其中通入二氧化硫，通入量为2m³/h，控制pH＝1，反应温度40℃，反应3h，经过滤得到富含金铜的第一沉淀产品和pH＝1的酸性废液，向酸性废液中添加氢氧化钠进行中和反应，反应时间1小时，控制终了反应pH＝7,经过滤得到富含银铅锌的第二沉淀产品和pH＝7的滤液；第一沉淀产品含金100g/t，含银200g/t，含铜15％；第二沉淀产品含银300g/t，含铅10％，含锌30％；第二沉淀产品另作火法炼铅的原料，经过配矿后采用火法冶炼工艺进行处理；

4)四级金银铜综合回收：将第一沉淀产品作为焙烧氰化工艺的原料，经过焙烧酸浸得酸浸液和酸浸渣,所得酸浸液经萃取电积生产阴极铜产品，所得酸浸渣经过调浆过程，控制矿浆百分比浓度为30％，使用氢氧化钠调整pH＝10，向其中添加氰化钠控制系统液体中氰化钠浓度为0.10％，经过氰化浸出、锌粉置换工艺产出金泥和含氰贫液(注：当含氰贫液中的杂质离子经过循环累积，浸金能力降低，必须考虑净化处理，因此产出含氰废液)，金泥经过湿法冶炼技术生产金、银产品；

5)五级氧化絮凝净化处理：将步骤3)所得的滤液和步骤4)所得的含氰贫液合并，后向其中添加双氧水，双氧水的添加量为3kg/m³，后向其中添加聚丙烯酰胺絮凝剂进行絮凝沉淀，经过深度净化处理后循环应用于酸浸渣调浆过程，达到含氰废液的零排放，实现含氰废液的循环利用。

实施例2：

1)一级尾气吸收处理：使金银湿法冶炼尾气从吸收塔底部进入吸收塔，与从吸收塔顶部喷淋的含氰废液逆向接触，气液逆流充分接触反应，含氰废液的流量为2.5m³/h，冶炼尾气的流量为75m³/h，进行中和反应，得到最终尾气和含有固体微细颗粒的固液混合物，控制反应终点pH＝7.5；从吸收塔顶部排出的尾气经过电除雾设备处理达标后排放；

2)二级金银浸出处理：将步骤1)所得的含有固体微细颗粒的固液混合物送入3台串联的空气搅拌浸出槽，控制空气流量为40m³/h，向其中添加1.0kg/m³的双氧水，于温度45℃下反应4h，得到含有金银铜的废液，所得废液含金4mg/L，含银13mg/L，含铜7g/L，含铅1.5g/L，含锌6g/L；

3)三级沉淀产品产出：将步骤2)所得的含有金银铜的废液与湿法冶炼过程中产生的废酸进行酸化中和反应，同时向其中通入二氧化硫，通入量为2.5m³/h，控制体系pH＝1.5，于反应温度45℃下反应4h，经过滤得到富含金铜的第一沉淀产品和pH＝1.5的酸性废液，向酸性废液中添加氢氧化钠进行中和反应，反应时间1.5小时，控制反应终了pH＝7.5，经过滤得到富含银铅锌的第二沉淀产品和pH＝7.5的滤液；其中第一沉淀产品含金125g/t，含银260g/t，含铜22％；第二沉淀产品含银400g/t，含铅12.5％，含锌32.5％；第沉淀产品另作火法炼铅原料，经过配矿后采用火法冶炼工艺进行处理；

4)四级金银铜综合回收：第一沉淀产品作为焙烧氰化工艺的原料，经过焙烧酸浸得酸浸液和酸浸渣，所得酸浸液经萃取电积生产阴极铜产品，酸浸渣经过调浆过程，控制矿浆百分比浓度为40％，使用氢氧化钠调整pH＝10.5，向其中添加氰化钠控制系统液体中氰化钠浓度为0.15％，经过氰化浸出、锌粉置换工艺后产出金泥和含氰贫液(注：当含氰贫液中的杂质离子经过循环累积，浸金能力降低，必须考虑净化处理，因此产出含氰废液)，金泥经过湿法冶炼技术生产金、银产品；

5)五级氧化絮凝净化处理：将步骤4)所得的含氰贫液与步骤3)所得的滤液合并，后向其中添加双氧水，双氧水的添加量为4kg/m³，后向其中添加聚丙烯酰胺絮凝剂进行絮凝沉淀，经过深度净化处理后循环应用于酸浸渣调浆过程，达到含氰废液的零排放，实现含氰废液的循环利用。

实施例3：

1)一级尾气吸收处理：使金银湿法冶炼尾气从吸收塔底部进入吸收塔，与从吸收塔顶部喷淋的含氰废液逆向接触，气液逆流充分接触反应，液体流量为4.9m³/h，气体流量为99m³/h，进行中和反应，得到最终尾气和含有固体微细颗粒的固液混合物，控制反应终点pH＝8；从吸收塔顶部排出的尾气经过电除雾设备处理达标后排放；

2)二级金银浸出处理：将步骤1)所得的含有固体微细颗粒的固液混合物送入3台串联的空气搅拌浸出槽，控制空气流量为50m³/h，向其中添加1.5kg/m³的双氧水，于温度50℃下反应5h，得到含有金银铜的废液，废液中含金5mg/L，含银15mg/L，含铜8g/L，含铅2g/L，含锌7g/L；

3)三级沉淀产品产出：将步骤2)所得的含有金银铜的废液与湿法冶炼过程中产生的废酸进行酸化中和反应，同时向其中通入二氧化硫，通入量为3m³/h，控制体系的pH＝2，于反应温度50℃下反应5h，经过滤得到含有金铜的第一沉淀产品和pH＝2的酸性废液，向酸性废液中添加氢氧化钠进行中和反应，反应2小时，控制终了反应体系pH＝8,经过滤得到富含银铅锌的第二沉淀产品和pH＝8的滤液；所得第一沉淀产品含金150g/t，含银300g/t，含铜30％；第二沉淀产品含银500g/t，含铅15％，含锌35％；第二沉淀产品另作火法炼铅原料，经过配矿后采用火法冶炼工艺进行处理；

4)四级金银铜综合回收：第一沉淀产品作为焙烧氰化工艺的原料，经过焙烧酸浸得酸浸液和酸浸渣，所得酸浸液经萃取电积生产阴极铜产品，酸浸渣经过调浆过程，控制矿浆百分比浓度为50％，使用氢氧化钠调整体系pH＝11，向其中添加氰化钠，控制系统液体中氰化钠的浓度为0.50％，经过氰化浸出、锌粉置换工艺产出金泥和含氰贫液(注：当含氰贫液中的杂质离子经过循环累积，浸金能力降低，必须考虑净化处理，因此产出含氰废液)，金泥经过湿法冶炼技术生产金、银产品；

5)五级氧化絮凝净化处理：将步骤3)所得的滤液和步骤4)所得的含氰贫液合并，后向其中添加双氧水，双氧水的添加量为5kg/m³，后向其中添加聚丙烯酰胺絮凝剂进行絮凝沉淀，经过深度净化处理后循环应用于酸浸渣的调浆过程，达到含氰废液的零排放，实现含氰废液的循环利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用含氰废液净化处理冶炼尾气综合回收金银铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2)二级金银浸出处理技术：将步骤1)得到的含有固体微细颗粒的固液混合物送入空气搅拌浸出槽，向其中添加0.5-1.5kg/m³的双氧水，控制空气流量为30-50m³/h，于温度40-50℃下反应3-5h，得到含金银铜的废液；

3)三级沉淀产品产出技术：将步骤2)得到的含金银铜的废液与湿法冶炼过程中产生的废酸进行酸化中和反应，同时向其中通入二氧化硫，二氧化硫的通入量为2-3m³/h，控制体系pH＝1-2，于温度40-50℃下反应3-5h，经过滤得到富含金铜的第一沉淀产品和酸性废液，使用碱中和所得酸性废液，后经过滤得到富含银铅锌的第二沉淀产品和滤液，所得第二沉淀产品用作火法炼铅的原料；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的含氰废液的成分如下：氢氧化钠15-30g/L,氰化钠1-3g/L，金0.01-0.03mg/L，银0.10-0.50mg/L，铜3-6g/L，锌3-5g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的废酸其酸浓度为3-5wt％，含铜10-20g/L，含铅10-20g/L，含锌30-40g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的空气搅拌浸出槽为3台串联。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述的调浆浓度为30～50wt％。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)中双氧水的添加量为3-5kg/m³。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。