CN107573504B - 一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法。所述吸湿阻燃聚酰胺66的制备方法包括如下步骤：(1)含磷阻燃剂、二元胺和脂肪族二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；(2)在聚酰胺66的聚合过程中加入吸湿基团单体和所述阻燃剂预聚体即得。本发明克服了共混法中加入大量阻燃剂致使降低材料力学性能问题，而且也解决了共聚法存在工艺复杂、反应控制困难等问题。本发明制备出吸湿阻燃尼龙及纤维，进一步提高聚酰胺的吸湿性与阻燃性，大大改善尼龙纤维织物穿着舒适性和安全阻燃性。本发明制成的织物具有很好的吸湿性及阻燃性，大大的改善了尼龙纤维织物的穿着舒适性和安全阻燃性。

Description

一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

随着人们生活条件的提高，对于纺织面料舒适性和安全性的要求越来越高；服装在穿着时的舒适性与服装面料的吸湿性具有密切的关系，服装面料的安全性与阻燃性能有重要关系，特别是特殊作业环境下舒适性与安全性尤为重要。众所周知，聚酰胺(俗名尼龙)是品种最全、性价比最好、综合性能的一类纤维材料，因此提出新的改性聚酰胺纤维材料。

对现有文献及专利检索发现，中国专利CN105086436A公布了通过阻燃剂红磷及其母粒或为溴系阻燃剂共混制得阻燃性尼龙，共混法存在加入阻燃剂量大，添加后对材料力学性能影响大等不良性能，而且选用阻燃剂污染比较大，与现在绿色化学理念背道相驰；中国专利CN103387666A和专利技术2005100022046以三聚氰胺、氰尿酸为原料制备聚酰胺纳米复合材料，依旧是加入阻燃剂量大，添加后对材料力学性能影响大等不良性能；中国专利CN1266445A公开了“聚合物键合非卤素的阻燃组合物”，采用反应型阻燃剂CEPPA与尼龙66单体共聚得到阻燃尼龙66聚合物，反应型的阻燃剂CEPPA共聚到尼龙聚合物分子链中，使得原有的尼龙66聚合物阻燃性提高，但是没有解决在尼龙66聚合和加工过程中因温度过高而致使阻燃单元分解技术问题；中国专利CN104746168A、CN104762689A公开了尼龙6与尼龙66采用阻燃剂羟甲基苯基次膦酸与氯化亚砜、醚反应制得氯甲基苯基次膦酸，然后再氨化反应制得阻燃预聚体氨甲基苯基次膦酸，整个工艺流程复杂、反应控制困难等问题，制得阻燃尼龙稳定性不够高。

中国专利CN200810120007.1中公开了一种高吸湿性聚酰胺纤维及其制备方法，通过将水溶性改性聚合树脂和尼龙6混合制成切片后进行纺丝，再将所得纤维放进50℃的稀碱液(0.3％NaOH)中超声震荡溶解2小时来除去约15％水溶性成分，最终得到高吸湿性尼龙纤维；中国专利CN200810242726.0由织物通过浸轧吸湿排汗工作液来得到吸湿性能。然而，这些处理方式不但成本高、可行性差，而且工序复杂不易控制、改善效果不显著、耐久性不佳；中国专利CN201010220517.3中公开的一种纺织及其生产方法，采用苯甲醇对尼龙织物进行提高吸湿性能，但苯甲醇是苯的衍生物具有一定得毒性，且废液处理较为困难，此外该方法处理后再进行染色时，显色性存在问题。

综上，目前尚未见具有优异综合性能的高吸湿阻燃尼龙纤维的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸湿阻燃尼龙及纤维和它们的制备方法，为一种功能性尼龙共聚物，其具有较好的吸湿性和阻燃性，且该聚合物具有良好的加工性和力学性能，可制造纤维，克服共混法中加入大量阻燃剂致使降低材料力学性能问题。

本发明所提供的吸湿阻燃聚酰胺66的制备方法，包括如下步骤：

(1)含磷阻燃剂、二元胺和脂肪族二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；

(2)在聚酰胺66的聚合过程中加入吸湿基团单体和所述阻燃剂预聚体，即得所述吸湿阻燃聚酰胺66。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述阻燃剂预聚体的重均分子量可为2000～4000。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应之前，所述方法还包括将所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述脂肪族二元醇和所述水混合0.5～1h的步骤；

所述预聚反应和所述聚合反应均在惰性气氛中进行。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应的温度为50～90℃，时间为0.5～1.5h；

所述聚合反应的温度为180～190℃，时间为1～2h；

所述聚合反应在0.15～0.3MPa的压力下进行，具体可为0.2MPa。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述脂肪族二元醇与所述水的摩尔比为1：1.1～1.2：1：50～100。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含磷阻燃剂为CEPPA、DDP或它们的衍生物；

所述CEPPA的结构式如式Ⅰ所示：

所述CEPPA的衍生物为所述CEPPA的钠盐或钾盐；

所述DDP的结构式如式Ⅱ所示：

所述DDP的衍生物为所述DDP的钠盐或钾盐；

所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺和戊二胺中的一种；

所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中至少一种。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述阻燃剂预聚体的重均分子量可为2000～4000。

步骤(2)中，所述聚酰胺66的聚合过程如下：

将聚酰胺66盐的水溶液和所述吸湿基团单体的混合物在温度为200～210℃、压力为1.7～2.2MPa的条件下进行保温保压处理；经泄压至常压后，加入所述阻燃剂预聚体，升温后进行反应。

上述的制备方法中，所述聚酰胺66盐的水溶液的质量分数为70～85％，如将质量分数为52％的所述聚酰胺66盐的水溶液在150℃下浓缩至质量分数为80％；

所述阻燃剂预聚体的加入量可为所述阻燃剂预聚体、所述聚酰胺66盐和所述吸湿基团单体的总重量的4～15％，具体可为4～10％、10～15％、4％、10％或15％；

所述吸湿基团单体的加入量可为所述阻燃剂预聚体、所述聚酰胺66盐和所述吸湿基团单体的总重量的5～8％，具体可为5％、7％或8％；

所述吸湿基团单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯酯-5-磺酸盐；

所述吸湿基团单体的加入有利于纤维的快速润湿、亲水化的实施，并提高纤维的浸湿性，还可以实现阳离子染料可染。

所述保温保压处理的时间为1.5～2h；

所述反应的温度为240～250℃，时间为1～2h。

上述的制备方法中，所述反应结束后，所述方法还包括升温并抽真空的步骤后出料切粒得到切片产物；

所述升温后的温度为260～275℃，抽取时间为30～50min，抽取后的真空度为0.01～50KPa。

本发明上述方法制备得到的吸湿阻燃聚酰胺66也属于本发明的保护范围。

本发明吸湿阻燃聚酰胺66可经熔体纺丝得到具有吸湿阻燃性功能的尼龙纤维，其纤维的回潮率大于6.0％，并且有优异的阻燃性能。

进一步地，所述具有吸湿阻燃性功能的尼龙纤维可编织得到吸湿阻燃织物，具有很好的吸湿性及阻燃性，极限氧指数＞30，如可以是吸湿阻燃尼龙纤维造成平纹、单斜、双斜、缎纹、麻纱机织物或针织物。

本发明通过化学改性的方法赋予聚酰胺纤维优异的吸湿性和高效阻燃性。合成的吸湿阻燃尼龙中，除了引入含有吸湿基团的单体外，共聚还使分子链的规整性被部分破坏，结晶性能下降，从而聚酰胺纤维中无定形区相应增加，有利于吸附更多的水分子，提高尼龙纤维的吸湿性能。在合成过程中加入反应型阻燃剂，使得所合成的尼龙纤维具有持久阻燃性能。并且纤维在燃烧使其中的水分子蒸发吸热，具有降低机体温度和稀释可燃气体等作用，协同提高纤维的阻燃性能。本发明方法制备的纤维的吸湿性能和阻燃性能协同作用，彼此促进各自性能进一步提高。因此，可制备兼具吸湿性和阻燃性能的聚酰胺纤维，本发明制备的吸湿阻燃尼龙纤维回潮率大于6.0％，极限氧指数大于30，大大提高了尼龙纤维织物的安全性与热湿舒适性，可应用于各种场合，特别是用于特殊作业环境下对舒适性与安全性要求高的领域。

本发明具有如下有益效果：

本发明克服了共混法中加入大量阻燃剂致使降低材料力学性能问题，而且也解决了共聚法存在工艺复杂、反应控制困难等问题。

本发明制备出吸湿阻燃尼龙及纤维，进一步提高聚酰胺的吸湿性与阻燃性，大大改善尼龙纤维织物穿着舒适性和安全阻燃性。

本发明制成的织物具有很好的吸湿性及阻燃性，大大的改善了尼龙纤维织物的穿着舒适性和安全阻燃性。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中回潮率是按照GB6503-2008测定的。

实施例1、吸湿阻燃聚酰胺纤维的制备

1、阻燃剂预聚体聚合

CEPPA、戊二胺、1,6-己二醇和水，其比例为1:1.1:1:50(摩尔)投入至反应釜中混合0.5h，在50℃氮气保护条件下，搅拌反应1.5h。在搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温聚合，在温度为180℃条件下反应1h。所得到的阻燃剂预聚体的重均分子量为3000。

2、吸湿阻燃尼龙聚合纺丝

重量百分比5％(为吸湿基团单体、尼龙66盐和阻燃预聚体的总重量)的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾和52wt％尼龙66盐水溶液投入反应釜中，在150℃条件下将52wt％尼龙66盐水溶液浓缩到80wt％，升温到200℃，升压保压至1.7MPa，保压时间1.5h后，泄压至常压；高速搅拌，加入重量百分比(为吸湿基团单体、尼龙66盐和阻燃预聚体的总重量)的4％的阻燃剂预聚体，然后升温反应，温度升至240℃，反应时间为1h；反应温度上升至260℃开始抽真空，反应真空度为0.01KPa，抽取时间30min，得到吸湿阻燃聚酰胺共聚物，氧指数为30，回潮率为6％，熔融纺丝，得到吸湿阻燃聚酰胺纤维。

本实施例制备的吸湿阻燃尼龙切片和纤维的性能指标见表1和表2。

实施例2、吸湿阻燃聚酰胺纤维的制备

1、阻燃剂预聚体聚合

DDP、乙二胺、乙二醇和水，其比例为1:1.1:1:100(摩尔)投入至反应釜中混合0.5h，在70℃氮气保护条件下，搅拌反应1.5h。在搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温聚合，在温度为185℃条件下反应1.5h。所得到的阻燃剂预聚体的重均分子量为4000。

2、吸湿阻燃尼龙聚合纺丝

重量百分比8％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和52wt％尼龙66盐水溶液投入反应釜中，在150℃条件下将52wt％尼龙66盐水溶液浓缩到80wt％，升温到205℃，升压保压至2.0MPa，保压时间2h后，泄压至常压；高速搅拌，加入重量百分比的10％阻燃剂预聚体，然后升温反应，温度升至245℃，反应时间为1.5h；反应温度上升至270℃开始抽真空，反应真空度为20KPa，抽取时间40min。得到吸湿阻燃聚酰胺共聚物，氧指数为32，回潮率为7％，熔融纺丝，得到吸湿阻燃聚酰胺纤维。

本实施例制备的吸湿阻燃尼龙切片和纤维性能指标见表1和表2。

实施例3、吸湿阻燃聚酰胺纤维的制备

1、阻燃剂预聚体聚合

DDP钠盐、乙二胺、乙二醇和水，其比例为1:1.2:1:80(摩尔)投入至反应釜中混合1h，在90℃氮气保护条件下，搅拌反应1h。在搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温聚合，在温度为190℃条件下反应2h。所得到的阻燃剂预聚体的重均分子量为2000。

2、吸湿阻燃尼龙聚合纺丝

重量百分比7％的间苯二甲酸双羟乙酯酯-5-磺酸和52wt％尼龙66盐水溶液投入反应釜中，在150℃条件下将52wt％尼龙66盐水溶液浓缩到80％，升温到210℃，升压保压至2.2MPa，保压时间2h后，泄压至常压；高速搅拌，加入重量百分比的15％阻燃剂预聚体，然后升温反应，温度升至250℃，反应时间为2h；反应温度上升至275℃开始抽真空，反应真空度为50KPa，抽取时间50min。得到吸湿阻燃聚酰胺共聚物，氧指数为34，回潮率为6.5％，熔融纺丝，得到吸湿阻燃聚酰胺纤维。

本实施例制备的吸湿阻燃尼龙切片和纤维性能指标见表1和表2。

表1吸湿阻燃尼龙切片的性能指标

表2吸湿阻燃尼龙纤维的性能指标(1.5D*38mm)

可以看出，本发明通过对吸湿阻燃尼龙切片进行纺丝，使制造出吸湿阻燃尼龙织物具有良好的吸湿、阻燃功能，大大地改善了尼龙纤维织物的穿着舒适性和安全阻燃性，其回潮率大于6％，与棉花相当。

以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。

Claims (7)

1.一种吸湿阻燃聚酰胺66的制备方法，包括如下步骤：

(1)含磷阻燃剂、二元胺和脂肪族二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；

步骤(1)中，所述预聚反应的温度为50～90℃，时间为0.5～1.5h；

所述聚合反应的温度为180～190℃，时间为1～2h；

所述聚合反应在0.15～0.3MPa的压力下进行；

步骤(1)中，所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述脂肪族二元醇与所述水的摩尔比为1：1.1～1.2：1：50～100；

(2)在聚酰胺66的聚合过程中加入吸湿基团单体和所述阻燃剂预聚体，即得所述吸湿阻燃聚酰胺66；

步骤(2)中，所述聚酰胺66的聚合过程如下：

将聚酰胺66盐的水溶液和所述吸湿基团单体的混合物在温度为200～210℃、压力为1.7～2.2MPa的条件下进行保温保压处理；经泄压至常压后，加入所述阻燃剂预聚体，升温后进行反应；

所述反应的温度为240～250℃，时间为1～2h；

所述吸湿基团单体的加入量为所述阻燃剂预聚体、所述聚酰胺66盐和所述吸湿基团单体的总重量的5～8％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预聚反应之前，所述方法还包括将所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述脂肪族二元醇和所述水混合0.5～1h的步骤；

所述预聚反应和所述聚合反应均在惰性气氛中进行。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含磷阻燃剂为CEPPA、DDP或它们的衍生物；

所述CEPPA的结构式如式Ⅰ所示：

所述CEPPA的衍生物为所述CEPPA的钠盐或钾盐；

所述DDP的结构式如式Ⅱ所示：

所述DDP的衍生物为所述DDP的钠盐或钾盐；

所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺和戊二胺中的一种；

所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺66盐的水溶液的质量分数为70～85％；

所述阻燃剂预聚体的加入量为所述阻燃剂预聚体、所述聚酰胺66盐和所述吸湿基团单体的总重量的4～15％；

所述吸湿基团单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯酯-5-磺酸盐；

所述保温保压处理的时间为1.5～2h。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述反应结束后，所述方法还包括升温并抽真空的步骤；

所述升温后的温度为260～275℃，抽取时间为30～50min，抽取后的真空度为0.01～50KPa。

6.权利要求1-5中任一项所述方法制备的吸湿阻燃聚酰胺66。

7.一种具有吸湿阻燃性功能的尼龙纤维，其由权利要求6所述吸湿阻燃聚酰胺66经熔体纺丝得到。