CN107567374A - 用于制备纤维增强聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备纤维增强聚合物组合物的方法，包括以下步骤：a)提供聚合物组合物；b)在配混装置中使聚合物组合物熔融；c)在熔融的聚合物组合物的存在下，使非织造织物进料到所述配混装置中；d)从所述配混装置取出纤维增强聚合物组合物。此外，还公开了通过该方法能够获得的产品以及非织造织物用在挤出机中以纤维增强聚合物的用途。

Description

用于制备纤维增强聚合物组合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备纤维增强聚合物组合物的方法，其中非织造织物被进料到配混装置。
背景技术
纤维增强聚合物组合物通常使良好的机械性能(例如，刚性和抗冲击性等)与低重量结合，使得它们特别适用于汽车应用、飞行器和船舶结构、风力涡轮机等。此外，基于应用所需的性能(例如耐化学性、加工性等)，可以选择聚合物。
通过纤维在聚合物中的均匀分布，通常可以容易地实现将来自环状粗纱的纤维加入到聚合物。
根据纤维的化学性质或来源，粗纱的制备是不可能的。例如，天然纤维不能加工成环状粗纱，或者来源于再生材料的纤维会已经作为较短纤维而存在。在这些情况下，使用粗纱的进料技术不能被应用。以纯纤维形式添加纤维(即其中纤维相对于彼此可以或多或少地自由移动)会导致纤维在聚合物中分布不均匀，这是因为纤维会粘在一起导致不均匀分布和/或进料部件的堵塞。通过在与纤维组合之后更充分地混合聚合物来补偿该不均匀性是不合需要的，因为在该配混步骤期间纤维容易断裂，导致纤维的平均长度降低，因此会不能达到所需的性能特征。
发明内容
因此，需要一种方法，其中纤维可以与聚合物组合，使得获得具有高均匀性的分布。
令人惊讶地发现，以非织造织物的形式进料纤维适合于实现均匀分布。
因此，本发明提供一种用于制备纤维增强聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供聚合物组合物(A)；
b)在配混装置中使聚合物组合物(A)熔融；
c)在熔融的聚合物组合物(A)的存在下，使非织造织物进料到配混装置中；
d)从配混装置取出纤维增强聚合物组合物。
已经令人惊奇地发现，通过使用增强纤维作为非织造织物，纤维可以容易地进料到配混装置中。此外，可以容易地实现恒定的给料，导致纤维在纤维增强聚合物组合物中的均匀分布。因此，用以获得所需分布所要求的混合程度较低。此外，通过调节非织造织物的进料速度，可以容易地调节所需的纤维含量。因此，允许制备具有不同最终纤维含量的纤维增强聚合物组合物，而没有设备的停机时间或仅存在设备的短暂停机时间。
配混装置优选为挤出机。
非织造织物优选通过侧进料口进料到配混装置、优选地挤出机中。在该情况下，通常使用本领域中公知的侧进料器。该侧进料器优选地包含一个或多个螺杆，该螺杆优选地具有在10至150mm的范围内、更优选地在10至100mm的范围内、最优选地在20至60mm的范围内直径。
通过调节侧进料器螺杆的速度，可以调节给料到配混装置中的非织造织物的量。
例如，合适的侧进料器是Coperion ZSB40双螺杆侧进料器。
根据本发明的方法关于聚合物的生产量优选地在25至4000kg/h的范围内。生产量通常取决于用于该工艺的生产线。
步骤c)期间的温度取决于聚合物的熔融温度，例如由DSC测量来确定。优选地，步骤c)期间的温度不高于400℃、更优选地不高于350℃、最优选地不高于300℃。在挤出机用作配混装置的情况下，步骤c)期间的温度被确定作为料筒温度。
在本发明中，非织造织物包括通常选自碳纤维、玻璃纤维或其混合物的增强纤维。
基于非织造织物的总重量，根据本发明的非织造织物中的碳纤维和玻璃纤维的总含量优选地为至少65重量％、更优选地至少75重量％、最优选地至少80重量％。
在本发明的一个变型中，基于非织造织物的总重量，非织造织物包含至少50重量％的玻璃纤维、更优选地至少75重量％的玻璃纤维、最优选地至少80重量％的玻璃纤维。在该变型中，基于非织造织物的总重量，碳纤维通常可以以15重量％以下、更优选地10重量％以下、最优选地5.0重量％以下的量存在。
在另一个优选的变型中，基于非织造织物的总重量，非织造织物包括至少50重量％的碳纤维、更优选地至少75重量％的碳纤维、最优选地至少80重量％的碳纤维。
根据本发明的该另一个优选的变型，玻璃纤维可以通常以少量被包括在非织造织物中。如果在根据本发明的该另一个优选的变型中存在玻璃纤维，则基于非织造织物的总重量，玻璃纤维的量通常为15重量％以下、更优选地10重量％以下、最优选地5.0重量％以下。
以下适用于本发明的所有变型，除非另外明确地相反指示。
碳纤维(如果存在)优选地具有0.5至300cm、更优选地1.0至250cm、最优选地1.5至200cm的平均长度。
碳纤维优选地具有2至30μm、更优选地3至25μm、最优选地5至20μm的平均直径。
优选地，碳纤维具有1.3至2.2g/cm3、更优选地1.4至2.1g/cm3、最优选地1.5至1.9g/cm3的密度。
根据本发明的非织造织物可以包括聚合物化合物(例如施胶剂)和/或聚合物纤维。
在本发明中，玻璃纤维和碳纤维被认为不是聚合物化合物。
如果存在聚合物纤维，则基于非织造织物的总重量，聚合物纤维的量通常在0.25至10重量％的范围内、优选地在0.5至7.5重量％的范围内、最优选地在1.0至3.0重量％的范围内。
例如，合适的聚合物纤维是聚酯纤维。
基于非织造织物的总重量，施胶剂的总量通常为15重量％以下、更优选地10重量％以下、最优选地7.5重量％以下。例如，该施胶剂包括环氧树脂、聚醚改性的环氧树脂、聚氨酯、氨基硅烷接枝的聚丙烯。施胶剂也可以包括成膜剂、润滑剂、稳定剂和抗静电剂。优选地，施胶剂包括环氧树脂，优选地包括聚醚改性的环氧树脂。合适的施胶剂是Cytec分销的Duroxy SEF 968w。
如上文已经概述，本发明的方法适用于除了优选的碳纤维之外还可以包含这些(也可能是其它)另外的化合物的再生材料。
优选地，非织造织物是条带的形式。因此，条带的可用宽度取决于所使用的进料部件。通常，条带的宽度不超过300mm。优选地，条带具有10至300mm的宽度、优选地具有25至250mm的宽度、最优选地具有40至200mm的宽度。条带优选地具有至少50cm的长度、更优选地具有至少150cm的长度、最优选地具有至少250cm的长度。
条带可以是卷的形式。因此，长度没有特别限制，即条带可以是所谓的“环状条带”。
非织造织物的平均重量优选地在100至1000g/m2的范围内、更优选在150至800g/m2的范围内、最优选地在250至650g/m2的范围内。
从纤维制备非织造织物(例如，粗纱或可以是铺设网形式的再生材料)在本领域中是公知的。合适的方法例如是针刺且在本领域中是公知的。
优选地，非织造织物是优选地通过针刺而获得的非织造织物的形式。
根据本发明的方法中聚合物组合物(A)与非织造织物的重量比优选地为99.0:1.0至25.0:75.0、更优选地99.0:1.0至50.0:50.0、以及最优选地98.0:2.0至75.0:25.0。
优选地，聚合物组合物(A)包括聚烯烃，更优选地包括聚丙烯(PP)。将容易地理解，聚合物组合物(A)在步骤c)之前通常不含纤维。
如果存在聚烯烃(优选地聚丙烯(PP))，则基于聚合物组合物(A)，聚烯烃(优选地聚丙烯(PP))的含量优选地为至少50重量％、更优选地至少70重量％、更优选地至少75重量％。
在本发明中，术语“聚丙烯”包括丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、多相聚合物及其混合物。
此外，术语“丙烯共聚物”包括丙烯无规共聚物、多相聚合物及其混合物。
如本领域技术人员所知，无规丙烯共聚物不同于多相聚丙烯，该多相聚丙烯是包括丙烯均聚物或无规共聚物基体组分(1)和丙烯与乙烯和C4至C8α-烯烃中的一种或多种的共聚物的弹性体共聚物组分(2)的丙烯共聚物，其中弹性体(无定形)共聚物组分(2)分散在所述丙烯均聚物或无规共聚物基体聚合物(1)中。
在本发明的一个实施方案中，存在于聚合物组合物(A)中的聚丙烯(PP)是丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)。例如，聚合物组合物(A)包括丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)。可选地，聚合物组合物(A)包括丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)。优选地，基于聚合物组合物(A)的总量，聚合物组合物(A)中的聚丙烯(PP)(是丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯均聚物(C-PP1))的量是至少50重量％、更优选地至少70重量％、更优选地至少75重量％。
在一个具体实施方案中，聚丙烯(PP)是丙烯共聚物(C-PP1)、优选地如下文详细限定的多相丙烯共聚物(HECO)。
优选的是，聚丙烯(PP)具有不超过75g/10min、更优选地在2至50g/10min范围内、更优选地在5至30g/10min范围内、例如在10至25g/10min范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
另外地或可选地，聚丙烯(PP)具有至少130℃、例如130至170℃范围内的熔融温度Tm。
例如，聚丙烯(PP)具有不超过75g/10min、更优选地在2至50g/10min范围内、更优选地在5至30g/10min范围内、例如在10至25g/10min范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，或者至少130℃、例如130至170℃范围内的熔融温度Tm。优选地，聚丙烯(PP)具有不超过75g/10min、更优选地在2至50g/10min范围内、更优选地在5至30g/10min范围内、例如在10至25g/10min范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和至少130℃、例如130至170℃范围内的熔融温度Tm。
在下文中，将更详细地限定聚合物组合物(A)和作为聚合物组合物(A)的一部分的聚丙烯(PP)。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚丙烯(PP)是丙烯均聚物(H-PP1)。在本发明中通篇使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由大于99.5重量％、更优选地至少99.7重量％、如至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅丙烯单元是可检测的。
由于存在具有高分子量的丙烯均聚物(H-PP1)，故可以实现良好的刚度。因此，优选的是，丙烯均聚物(H-PP1)具有不超过75g/10min、更优选地在2.0至50g/10min范围内、更优选地在5.0至30g/10min范围内、例如在8.0至25g/10min范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
另外地或可选地，丙烯均聚物(H-PP1)具有在至少140℃的范围内、优选地在140至170℃的范围内、更优选地在150至170℃的范围内、例如在155至170℃的范围内的熔融温度Tm。
优选地，丙烯均聚物(H-PP1)具有不超过75g/10min、更优选地在2.0至50g/10min范围内、更优选地在5.0至30g/10min范围内、例如在8.0至25g/10min范围内的根据ISO1133所测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)；以及在至少140℃的范围内、优选地在140至170℃的范围内、更优选地在150至170℃的范围内、例如在155至170℃的范围内的熔融温度Tm。
丙烯均聚物(H-PP1)优选地特征在于少量的二甲苯冷可溶物(XCS)，即≤4.0重量％、优选地在0.1至4.0重量％的范围内、更优选地在0.1至3.0重量％的范围内、最优选地在0.1至2.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
丙烯均聚物(H-PP1)优选地为全同立构丙烯均聚物。因此，应当理解，丙烯均聚物(H-PP1)具有相当高的全同立构五单元组浓度，即高于90摩尔％、更优选地高于92摩尔％、更优选地高于93摩尔％、以及更优选地高于95摩尔％、例如高于97摩尔％的全同立构五单元组浓度。
丙烯均聚物(H-PP1)是现有技术并且是市售的。合适的丙烯均聚物例如是Borealis AG的Bormed HF955MO。
在丙烯均聚物(H-PP1)是聚合物组合物(A)中的主要组分(即，如上文所限定的量)的情况下，聚合物组合物(A)通常具有与丙烯均聚物(H-PP1)的性能相同的性能。
另外地或可选地，聚丙烯(PP)是丙烯共聚物(C-PP1)。术语“丙烯共聚物(C-PP1)”包括无规丙烯共聚物(RC-PP1)以及复杂结构，如多相体系。优选地，丙烯共聚物(C-PP1)为多相丙烯共聚物(HECO)。术语“无规丙烯共聚物”表示丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中共聚单体单元随机分布在聚合物链中。因此，无规共聚物不同于包括基体相和分散在其中的弹性体相的多相共聚物，如下面所详细描述的。因此，无规丙烯共聚物(RC-PP1)不含分散在其中的弹性体聚合物相，即，无规丙烯共聚物(RC-PP1)是单相的并且仅具有一个玻璃化转变温度。然而，无规丙烯共聚物(RC-PP1)可以是多相丙烯共聚物(HECO)的基体相。例如，通过高分辨率显微镜(例如，电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)，可以看到第二相或所谓夹杂物的存在。具体地，在DMTA中，通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度可以识别多相结构的存在。因此，无规丙烯共聚物(RC-PP1)优选地包括衍生自以下物质的单元，优选地由衍生自以下物质的单元组成：
(i)丙烯，和
(ii)乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃，优选地至少一种选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃，更优选地乙烯和/或1-丁烯，更优选地乙烯。
因此，无规丙烯共聚物(RC-PP1)可以包括衍生自丙烯、乙烯和任选地至少另一种C4至C10α-烯烃的单元。在本发明的一个实施方案中，无规丙烯共聚物(RC-PP1)包括衍生自丙烯、乙烯和任选地至少另一种选自由C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃组成的组的α-烯烃的单元。更优选地，无规丙烯共聚物(RC-PP1)包括衍生自丙烯、乙烯和任选地至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯组成的组的α-烯烃的单元，其中1-丁烯和1-己烯是优选的。特别优选的是，无规丙烯共聚物(RC-PP1)由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。优选地，可衍生自丙烯的单元构成丙烯共聚物(C-PP1)的主要部分，即，基于无规丙烯共聚物(RC-PP1)的总重量，至少80重量％、更优选地至少85重量％、更优选地80至99.5重量％、更优选地85至99.5重量％、更优选地90至99.2重量％的可衍生自丙烯的单元。因此，基于无规丙烯共聚物(RC-PP1)的总重量，在无规丙烯共聚物(RC-PP1)中衍生自除丙烯以外的C2至C20α-烯烃的单元的量在0.5至20重量％、更优选地在0.5至15重量％、更优选地在0.8至10重量％的范围内。特别应该理解的是，基于无规丙烯共聚物(RC-PP1)的总重量，无规丙烯共聚物(RC-PP1)中的乙烯的量(特别是无规丙烯共聚物(RC-PP1)仅包括可衍生自丙烯和乙烯的单元的情况下)在0.5至20重量％、优选地0.8至15重量％、更优选地0.8至10重量％的范围内。
优选地，无规丙烯共聚物(RC-PP1)是全同立构的。因此，应该理解，无规丙烯共聚物(RC-PP1)具有相当高的五单元组浓度，即，高于95摩尔％、更优选地高于97摩尔％、更优选地高于98摩尔％。
此外，应当理解，无规丙烯共聚物(RC-PP1)具有至少130℃、优选地在130至160℃的范围内、更优选地在130至158℃的范围内、例如在140至155℃的范围内的熔融温度Tm。
关于熔体流动速率MFR2(230℃)应该理解的是，无规丙烯共聚物(RC-PP1)优选地具有不超过75g/10min、更优选地在2.0至50g/10min范围内、更优选地在5.0至30g/10min的范围内、例如在8.0至25g/10min范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的一个具体实施方案中，聚丙烯(PP)是多相丙烯共聚物(HECO)或多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯均聚物(H-PP1)和/或无规丙烯共聚物(RC-PP1)的混合物，更优选地，聚丙烯(PP)是多相丙烯共聚物(HECO)或多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯均聚物(H-PP1)的混合物。
因此，聚合物组合物(A)优选地包括至少50重量％、更优选地至少70重量％、更优选地至少85重量％、更优选地至少95重量％、例如至少97重量％或99重量％的多相丙烯共聚物(HECO)。在一个实施方案中，聚合物组合物(A)由多相丙烯共聚物(HECO)组成。
在下文中，多相丙烯共聚物(HECO)被更详细地限定。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)包括
a)聚丙烯基体(M-HECO)，和
b)弹性体丙烯共聚物(E)。
表述“多相”表示弹性体共聚物(E)优选地(良好地)至少分散在多相丙烯共聚物(M-HECO)的聚丙烯基体(M-HECO)中。换句话说，弹性体共聚物(E)形成在聚丙烯基体(M-HECO)中的夹杂物。因此，聚丙烯基体(M-HECO)包括(精细地)分散的夹杂物，该夹杂物不是基体的一部分，且所述夹杂物包括弹性体共聚物(E)。根据本发明的术语“夹杂物”应优选地表示基体和夹杂物在多相丙烯共聚物(M-HECO)内形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜(例如，电子显微镜或扫描力显微镜)是可见的。
此外，多相丙烯共聚物(HECO)优选地仅包括作为聚合物组分的聚丙烯基体(M-HECO)和弹性体共聚物(E)。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO)可以包括另外的添加剂，但不包括超过5重量％、更优选地超过3重量％(例如，超过1重量％)的量的其它聚合物，基于总的多相丙烯共聚物(HECO)，更优选地基于存在于多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合物。以这样低的量可以存在的一种另外的聚合物是聚乙烯，该聚乙烯是通过制备多相丙烯共聚物(HECO)获得的反应产物。因此，特别应该理解的是，如本发明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)仅包括聚丙烯基体(M-HECO)、弹性体共聚物(E)和任选地以本段提及的量的聚乙烯。
弹性体共聚物(E)优选地为弹性体乙烯共聚物(E1)。
如上所解释的，多相丙烯共聚物(HECO)包括聚丙烯基体(M-HECO)，其中分散有弹性体丙烯共聚物(E)。
聚丙烯基体(M-HECO)可以是丙烯均聚物(H-PP2)或无规丙烯共聚物(RC-PP2)。
然而，优选的是，丙烯基体(M-HECO)是丙烯均聚物(H-PP2)。
作为丙烯均聚物(H-PP2)的聚丙烯基体(M-HECO)具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即基于聚丙烯基体(M-HECO)的总重量，具有不超过3.5重量％、优选地不超过3.0重量％(例如，不超过2.6重量％)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，基于丙烯均聚物(H-PP2)的总重量，优选的范围是0.5至3.0重量％，更优选地0.5至2.5重量％、更优选地0.7至2.0重量％、以及最优选地0.7至1.5重量％。
在本发明的一个实施方案中，聚丙烯基体(M-HECO)是具有1.0至500g/10min、更优选地2.0至300g/10min、更优选地5.0至100g/10min、最优选地8.0至80g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯均聚物(H-PP2)。
如果聚丙烯基体(M-HECO)是无规丙烯共聚物(RC-PP2)，则无规丙烯共聚物(RC-PP2)优选地包括衍生自以下物质的单元，优选地由衍生自以下物质的单元：
(i)丙烯，和
(ii)乙烯和/或至少一种C4至C8α-烯烃、优选地至少一种选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃，更优选地乙烯和/或1-丁烯，更优选地乙烯。
因此，无规丙烯共聚物(RC-PP2)可以包括衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少一种C4至C8α-烯烃的单元。在本发明的一个实施方案中，无规丙烯共聚物(RC-PP2)包括衍生自(i)丙烯和(ii)至少一种选自由乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃的单元。特别优选的是，无规丙烯共聚物(RC-PP2)由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。优选地，可衍生自丙烯的单元构成无规丙烯共聚物(RC-PP2)的主要部分，即，基于无规丙烯共聚物(RC-PP2)的总重量，至少92重量％、优选地至少95重量％、更优选地至少98重量％、更优选地92至99.5重量％、更优选地95至99.5重量％、更优选地98至99.2重量％的可衍生自丙烯的单元。
在本发明的一个实施方式中，无规丙烯共聚物(C-PP2)具有1.0至500g/10min、更优选地2.0至300g/10min、更优选地5.0至100g/10min、最优选地8.0至80g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分是弹性体共聚物(E)。如上所述，弹性体共聚物(E)优选地为弹性体乙烯共聚物(E)。
优选地，弹性体丙烯共聚物(E1)包括衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4至C20α-烯烃的单元，优选地衍生自(i)丙烯和(ii)选自由乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的单元。优选地，弹性体丙烯共聚物(E1)中的丙烯含量为至少40重量％、更优选地至少45重量％。因此，在一个优选实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E1)包括40.0至85.0重量％、更优选地45.0至80重量％的可衍生自丙烯的单元。存在于弹性体丙烯共聚物(E1)中的共聚单体优选地为乙烯和/或C4至C20α-烯烃，例如，乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个具体实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E1)是丙烯-乙烯聚合物。在本发明的一个实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E1)是以本段中给出的量的乙丙橡胶(EPR1)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)内的弹性体共聚物(E)(例如，弹性体丙烯共聚物(E1))的量在15至45重量％、更优选地20至40重量％、例如在25至35重量％的范围内。
多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)优选地是中等的。因此，应当理解，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度低于3.3dl/g、更优选地低于3.1dl/g、最优选地低于3.0dl/g。甚至更优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度在1.5至3.3dl/g的范围内，更优选地在2.0至3.1dl/g的范围内，更优选地在2.2至3.0dl/g的范围内。
特别优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)包括作为聚丙烯基体(M-HECO)的丙烯均聚物(H-PP2)和作为弹性体丙烯共聚物(E1)的乙丙橡胶(EPR1)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有不超过75g/10min、更优选地在2至50g/10min的范围内、更优选地在5.0至30g/10min范围内、例如在8.0至25g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在一个实施方案中，本发明的纤维增强聚合物组合物包括作为聚丙烯(PP)的多相丙烯共聚物(HECO)。
在另一个实施方案中，本发明的纤维增强聚合物组合物包括作为聚丙烯(PP)的多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯均聚物(H-PP1)。
在该情况下，应当理解，多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯均聚物(H-PP1)以特定重量比存在于本发明的纤维增强聚合物组合物中，以确保在低密度下的良好平衡的机械性能。特别地，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯均聚物(H-PP1)以3:1至1:3、更优选地2:1至1:2范围内的重量比、例如约1:1的重量比存在于本发明的纤维增强聚合物组合物中。
在另一个实施方案中，尤其如果需要非常高的刚度而不是高抗冲击性能，则本发明的纤维增强聚合物组合物仅包括作为聚丙烯(PP)的丙烯均聚物(H-PP1)。
聚丙烯(PP)可以包括成核剂，该成核剂优选地为聚合物成核剂、更优选地为α-成核剂，例如，聚合物α-成核剂。
如果存在成核剂，则成核剂优选地存在于H-PP1、RC-PP1、M-HECO、H-PP2、C-PP2中，和/或作为本文所限定的母料。
聚丙烯(PP)或其组分之一(优选地聚丙烯(PP))的(α)-成核剂含量优选地为高达5.0重量％。在优选的实施方案中，聚丙烯(PP)或其组分之一(优选地聚丙烯(PP))包括不超过3000ppm、更优选地1至2000ppm的(α)-成核剂，该(α)-成核剂特别是选自由二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨糖醇衍生物、优选地二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物(例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物组成的组。
在优选的实施方案中，聚丙烯(PP)或其组分之一包括作为优选的α-成核剂的乙烯基环烷烃(例如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，在该实施方案中，聚丙烯(PP)包括乙烯基环烷烃(例如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选地乙烯基环己烷(VCH)。
成核剂可以作为母料引入。可选地，如本发明中所限定的一些α-成核剂也可以通过如下所述的BNT-技术引入。
例如，在聚丙烯(PP)或其组分之一的聚合过程期间，成核剂可以引入聚丙烯(PP)或其组分之一，或者可以以例如与载体聚合物一起的母料(MB)的形式掺入丙烯共聚物。
在母料(MB)掺入的实施方案的情况下，母料(MB)包括成核剂，该成核剂优选地为聚合物成核剂、更优选地α-成核剂、最优选地如上或如下限定的乙烯基环烷烃(例如，乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物、优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物，基于母料(MB)的重量(100重量％)，该成核剂的量为不超过500ppm、更优选地1至200ppm、还更优选地5至100ppm。在该实施方案中，更优选地，基于聚丙烯(PP)的总量，所述母料(MB)以不超过10.0重量％、更优选地不超过5.0重量％、最优选地不超过3.5重量％的量存在，且母料(MB)的优选的量为1.5至3.5重量％。最优选地，母料(MB)包括根据如下所述的BNT技术已经成核的丙烯的均聚物或共聚物、优选地均聚物，优选地由根据如下所述的BNT技术已经成核的丙烯的均聚物或共聚物、优选地均聚物组成。
优选的是，在聚丙烯(PP)的组分之一的聚合过程期间，成核剂被引入聚丙烯(PP)或其组分之一中。通过如上文所限定或如下文所限定的在包括固体催化剂组分、优选地固体的齐格勒-纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系的存在下首先将上文限定的乙烯基化合物、优选地乙烯基环烷烃聚合，成核剂优选地被引入聚丙烯(PP)或其组分之一中，所获得的乙烯基化合物的聚合物、优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物和催化剂体系的反应混合物然后用于制备聚丙烯(PP)或其组分之一。在所述丙烯共聚物的聚合过程期间，上述将聚合物成核剂掺入聚丙烯(PP)中被称为如下所述的BNT-技术。
所述获得的反应混合物在下文中可互换地称为改性的催化剂体系。
优选地，乙烯基环烷烃是通过BNT技术引入丙烯共聚物的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
更优选地，在该优选实施方案中，聚丙烯(PP)或其组分之一(优选地聚丙烯(PP))中的乙烯基环烷烃(例如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物、更优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不超过500ppm、更优选地1至200ppm、最优选地5至100ppm。
关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479、特别是WO 00/68315。根据该技术，催化剂体系(优选地齐格勒-纳塔主催化剂)可以通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物来改性，该催化剂体系特别包括特殊的齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元的饱和的、不饱和的或芳族环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基，并且改性催化剂用于制备根据本发明的聚丙烯(PP)。所聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选地为高达5(5:1)、优选地高达3(3:1)、最优选地0.5(1:2)至2(2:1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
例如，在EP 2251375中描述了合适的多相聚合物。
优选地，在步骤c)之前加入增容剂。通常，在步骤(A)中的聚合物组合物(A)中包括增容剂。如果在聚合物组合物中包括增容剂，则基于聚合物组合物(A)，增容剂的量优选地为1.0至10重量％、更优选地2.0至8.0重量％、最优选地3.0至7.0重量％。在步骤b)期间或之后添加的情况下，增容剂和聚合物组合物(A)之间的重量比优选地在1:99至15:85、更优选地在2:98至10:90、最优选地在3:97至8:92的范围内。
聚合物组合物(A)可以是机械共混物。
增容剂优选地包括改性(功能化)聚合物和任选地具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性的α-烯烃聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物，例如乙烯和丙烯彼此的共聚物或乙烯和丙烯与其它α-烯烃的共聚物，是最优选的，这是因为它们与纤维增强组合物中的聚合物高度相容。也可以使用改性聚乙烯。
增容剂优选地为极性改性聚丙烯(PMP)。
极性改性聚丙烯(PMP)优选地为包含极性基团的聚丙烯。
聚丙烯优选地为丙烯均聚物或共聚物，例如，丙烯与其它α-烯烃(例如，乙烯)的共聚物。
优选地，极性改性聚丙烯(PMP)为包括作为共聚单体单元的乙烯的丙烯共聚物。优选地，极性改性聚丙烯(PMP)是包括作为共聚单体单元的乙烯的无规丙烯共聚物。
术语“无规丙烯共聚物”表示在丙烯共聚物内的共聚单体是随机分布的。无规度限定了与聚合物链中共聚单体的总量相比隔离的共聚单体单元(即，没有相邻的共聚单体单元的那些)的量。在一个优选的实施方案中，基于无规丙烯共聚物的总重量，无规丙烯共聚物的无规度为至少30％、更优选地至少50％、甚至更优选地至少60％、还更优选地至少65％。因此，根据本发明的表述“无规丙烯共聚物”没有限定复杂结构的聚合物，而是限定与多相体系相反的单相体系。因此，表述“无规丙烯共聚物”限定了主链或其侧链在某种程度上包含与丙烯不同的α-烯烃的聚合物。
优选地，可衍生自丙烯的单元构成丙烯共聚物、优选地无规丙烯共聚物的主要部分，即，基于丙烯共聚物的总重量，至少90重量％、更优选地在94至99.5重量％、更优选地94至98重量％、甚至更优选地94至96重量％、最优选地94至95重量％、例如94.3至94.6重量％的可衍生自丙烯的单元。因此，基于丙烯共聚物的总重量，在丙烯共聚物、优选地无规丙烯共聚物中衍生自乙烯的单元的量为至多10重量％、更优选地在0.5至6重量％、更优选地2至6重量％、甚至更优选地4至6重量％、最优选地5至6重量％、例如5.4至5.7重量％的范围内。特别应该理解的是，丙烯共聚物、优选地无规丙烯共聚物，仅包括可衍生自丙烯和乙烯的单元。
优选地，无规丙烯共聚物是全同立构的。因此，应当理解，无规丙烯共聚物具有相当高的五单元组浓度，即高于95摩尔％、更优选地高于97摩尔％、还更优选地高于98摩尔％。
另外地，应当理解，丙烯共聚物、优选地无规丙烯共聚物，具有在125至140℃的范围内、更优选地在128至138℃的范围内、最优选地在131至136℃的范围内的熔融温度Tm。
另外地或可选地，丙烯共聚物、优选地无规丙烯共聚物，具有在1至30g/10min范围内、优选地在1至20g/10min范围内、更优选地在1至10g/10min范围内、最优选地在2至6g/10min的范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
应当理解，极性改性聚丙烯(PMP)包括衍生自极性基团的基团。在本文中，优选给出包括衍生自极性化合物的基团的极性改性聚丙烯(PMP)，该极性化合物特别是选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物、以及离子化合物组成的组。
所述极性基团的特定示例是不饱和环状酸酐及其脂肪族二酯、和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自以下物质的化合物：C1至C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。
在结构方面，极性改性聚丙烯(PMP)优选地选自接枝共聚物或嵌段共聚物。
优选地，极性改性聚丙烯(PMP)(即增容剂)是用该极性基团接枝的丙烯聚合物。
特别优选用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为极性改性聚丙烯(PMP)(即增容剂)。
在一个实施方案中，极性改性聚丙烯(PMP)是马来酸酐接枝的丙烯共聚物，优选地马来酸酐接枝的丙烯共聚物包括作为共聚单体单元的乙烯。
在一个具体实施方案中，极性改性聚丙烯(PMP)是马来酸酐接枝的无规丙烯共聚物，优选马来酸酐接枝的无规丙烯共聚物包括作为共聚单体单元的乙烯。
为了实现纤维、优选地优选的碳纤维在聚合物组分中所需的分散，其确保纤维增强聚合物组合物提供良好平衡的机械性能，例如在轻重量下的高刚度和高冲击性，可以理解，极性改性聚丙烯(PMP)包括用量高于对聚丙烯所考虑的极性改性聚丙烯中典型地使用的量的衍生自极性基团的基团。
基于极性改性聚丙烯(PMP)的总重量，在极性改性聚丙烯(PMP)中衍生自极性基团的基团的所需量因此为1至5重量％。优选地，基于极性改性聚丙烯(PMP)的总重量，在极性改性聚丙烯(PMP)中衍生自极性基团的基团的量为1.5至4重量％、更优选地2至3重量％、最优选地2至2.8重量％、例如2.2至2.4重量％。
对于极性改性聚丙烯(PMP)，根据ISO 1133所测量的熔体流动指数MFI(170℃；1.2kg)的优选值为10至150cm3/10min、例如在30至120cm3/10min的范围内。例如，极性改性聚丙烯(PMP)具有50至100cm3/10min、60至80cm3/10min的根据ISO 1133的一般规定所测量的熔体流动指数MFI(170℃；1.2kg)。
另外地或可选地，应当理解，极性改性聚丙烯(PMP)优选地具有在110至160℃范围内、更优选地在125至145℃的范围内的熔融温度Tm。
极性改性聚丙烯(PMP)可以通过两步接枝方法以简单的方式制备，该两步接枝方法包括例如WO 2002/093157 A2中公开的固体阶段接枝步骤以及如本领域中公知的熔体阶段接枝步骤。
极性改性聚丙烯(PMP)在本领域中是已知的并且是市售的。合适的示例是BYK的SCONA TSPP 3598 GB。
聚合物组合物(A)还可以包括乙烯均聚物或乙烯共聚物(E)。
基于聚合物组合物(A)，乙烯均聚物或乙烯共聚物(E)的量优选地为2.5至40重量％、更优选地5.0至30重量％、最优选地10至20重量％。
(E)优选地是乙烯共聚物(EC)，其通常包括1.0至50重量％的共聚单体、优选地包括10至45重量％的共聚单体、最优选地包括25至40重量％的共聚单体。
共聚单体优选地选自由C3α-烯烃、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃组成的组。更优选地，乙烯共聚物(EC)包括衍生自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的单元，其中1-己烯和1-辛烯是优选的。特别优选的是，乙烯共聚物(EC)由衍生自乙烯和1-辛烯的单元组成。
熔体流动速率
MFR(190℃，2.16kg，ISO 1133)优选地为0.05至100g/10min、更优选地0.10至75g/10min、最优选地0.50至50g/10min。
合适的聚合物是ENGAGETM 8100，ENGAGETM 8100是包含35.5重量％的辛烯并且具有1g/10min的熔体指数(在190℃、2.16kg下的MI)和0.87g/cm3的密度的乙烯辛烯共聚物。
通常，在已经添加常用添加剂以及其混合已经完全地或很大程度地实现之后，在配混装置中将非织造织物加入到聚合物(A)中，以便将对包括纤维的聚合物熔体所进行的混合程度保持为尽可能低。
在一个变型中，本发明涉及一种制备纤维增强聚合物组合物的方法，包括以下步骤
a)提供聚合物组合物(A)；
b)在配混装置中使聚合物组合物(A)熔融；
c)在熔融的聚合物组合物(A)的存在下，使非织造织物进料到配混装置中；
d)从配混装置取出纤维增强聚合物组合物。
其中通过针刺来获得非织造织物。
根据本发明的方法的优选特征也是根据本发明的方法的该变型的优选特征。
本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的产品。
此外，本发明涉及非织造织物在配混装置中用于以纤维增强聚合物(A)的用途。
根据本发明的方法的优选特征也是制品和根据本发明的用途的优选特征。
具体实施方式
现在将通过以下非限制性实施例描述本发明。
实验部分
测量方法
密度
所有密度均根据ISO 1183-187测量。样品制备按照ISO 1872-2:2007通过压缩成型来完成。
熔体流动速率(MFR)
MFR根据ISO 1133来测定。
纤维含量：
灰分含量根据ISO-3451-1和ISO-1172在500℃和1小时的测试时间内进行测量。在1小时后，残留量作为包含碳和玻璃纤维的含量。
平均纤维直径
平均纤维直径根据ISO 1888:2006(E)、方法B、显微镜放大倍数1000来测定。
拉伸模量：
使用如在EN ISO 1873-2中描述的注射成型样条(狗骨形状，4mm的厚度)，根据ISO527-2测量拉伸模量(十字头速度＝1mm/min；23℃)。
却贝(缺口)冲击强度：
根据ISO 179 2C/DIN 53453在23℃和-20℃下使用按照ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm3注塑成型测试样条来测定却贝缺口冲击强度(Charpy NIS/IS)。
熔融温度Tm，结晶温度Tc，
这已经采用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)在5至7mg样品上测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30至+225℃的温度范围下，扫描速率为10℃/min以加热/冷却/加热周期运行DSC。从冷却步骤测定结晶温度和结晶焓(Hc)，同时从第二加热步骤测定熔融温度和熔融焓(Hm)。
数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定平均分子量Mw和Mn。使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与来自PolymerLaboratories的3×Olexis和1×Olexis Guard柱以及在160℃和1mL/min的恒定流速下作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)一起使用。每次分析注入200μL的样品溶液。使用在0.5千克/摩尔至11500千克/摩尔的范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的通用校准(根据ISO 16014-2:2003)来校准柱组。所用的对于PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。在GPC仪器的自动进样器中连续温和摇动下，通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解(在160℃下)在8mL稳定的TCB(与流动相相同)中(在最高160℃下，对于PP持续2.5小时，对于PE持续3小时)，来制备所有样品。
实施例
在所有实施例中，已经使用同向旋转的双螺杆挤出机(来自Coperion的ZSK 40)。作为侧进料器，已经使用了Coperion ZSB40双螺杆侧进料器。
使用以下方法参数：
-生产量为100kg/h
-螺杆转速为100-150rpm
-料筒温度约250℃
-具有5mm孔的模板，其中打开3个孔
非织造织物：
非织造织物包括80重量％的碳纤维，并且通过针刺而制备。平均纤维直径为7μm。
将聚合物和与非织造织物不同的添加剂进料到挤出机中并在挤出机的由三个捏合块(两个KB 45/5/40，随后是KB 45/5/20LH)和左旋输送元件组成的第四料筒中熔融捏合。使用侧进料器将非织造织物加入第六料筒中。使用位于第八料筒中并且由三个捏合块(KB45/5/20)组成的第二捏合区用于均匀地分散碳纤维。
此外，位于第8料筒和第9料筒之间的两个TME元件(一个是TME 22.5/20以及另一个是TME 22.5/20LH)被用于进一步分散碳纤维。
已经制备了以下组合物。
1)由Borealis分销的密度为905kg/m3、熔体流动速率(230℃，2.16kg，ISO 1133)为20g/10min且熔融温度为167℃的丙烯均聚物；
2)由陶氏化学公司分销的密度为870kg/m3且熔体流动速率(190℃，2.16kg，ISO1133)为1.0g/10min的乙烯-辛烯共聚物；
3)由BYK分销的增容剂；
4)由High Polymer Labs分销的添加剂包
在比较例1中，将铺置网手动进料到配混装置中，其中最初的目标纤维含量为15重量％，然而，通过手动进料不能达到。因此，出于比较的目的，使用侧进料器已经制备了包括相同量的纤维但是使用了根据本发明的非织造织物的组合物。CE1和IE1的物理性能相似。然而，在工业规模方法中，在CE1要求的手动进料是不可行的。此外，使用手动进料不可能达到所需的最终碳纤维含量。使用本发明的方法，通过调整侧进料器的进料速度，可以容易地调整最终组合物中所需的纤维含量。

Claims (16)

1.一种用于制备纤维增强聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供聚合物组合物(A)；
b)在配混装置中使所述聚合物组合物(A)熔融；
c)在熔融的所述聚合物组合物(A)的存在下，使非织造织物进料到所述配混装置中；
d)从所述配混装置取出所述纤维增强聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述配混装置是挤出机。
3.根据前述权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述非织造织物通过侧进料口进料到所述配混装置中。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述非织造织物包括选自碳纤维、玻璃纤维或其混合物的增强纤维。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其中基于所述非织造织物的总重量，所述非织造织物包括至少50重量％的碳纤维。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述非织造织物为条带的形式。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述条带具有10至300mm的宽度。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述条带具有至少50cm的长度。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述非织造织物的平均重量在100至1000g/m2的范围内。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物(A)包括聚烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中基于所述聚合物组合物(A)，所述聚烯烃的含量为至少50重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述聚合物组合物(A)包括聚丙烯。
13.根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤c)之前加入增容剂。
14.根据前述权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述非织造织物通过针刺而获得。
15.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法能够获得的产品。
16.非织造织物用在挤出机中以用纤维来增强聚合物(A)的用途。
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