CN107557861A - 一种适用于bpoc单晶的生长方法及其生产装置 - Google Patents

一种适用于bpoc单晶的生长方法及其生产装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，采用密闭熔盐法生长，使用一密闭熔盐炉实现，该熔盐炉包括密闭的刚玉炉膛，刚玉炉膛上下两端密闭，并分别连接真空机械泵和氩气源；以CsCl作为助熔剂，其加入量为50‑70wt.%；降温速率为1℃/天，转速为5‑10转/分钟；具体包括以下步骤：（1）将原料和助熔剂混合研磨，得到原料混合物后装入石墨坩埚，并将石墨坩埚置于刚玉炉膛内；（2）对密闭的刚玉炉膛抽真空，在真空度优于10‑2Pa的状态下除水除氧；除水结束后，通氩气并升温熔化原料混合物至熔液均匀化；（3）下降籽晶至接触液面，设定温区进行降温，开始晶体生长，直至获得一定尺寸的晶体后，提拉晶体离开液面，再降温至室温，操作简单便捷，适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长。

Description

一种适用于BPOC单晶的生长方法及其生产装置
技术领域
本发明涉及一种适用于BPOC单晶的生长方法及其生产装置，属于单晶生长领域。
背景技术
非线性光学（NLO）晶体在众多领域有着极为重要的应用，Ba3P3O10Cl（BPOC）晶体是近年来国内发现的具有新颖结构且性质良好的深紫外NLO化合物，但是该化合物分解温度低于熔点，且需要在密闭无水无氧环境中进行晶体生长，因此获得厘米级单晶非常困难。目前对于非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的单晶生长非常困难，该类晶体的生长研究也尚未在文献中报道。
基于Ba3P3O10Cl化合物的晶体生长特性，不仅需要密闭环境，且需要助熔剂辅助。在晶体生长过程中，助熔剂的存在会造成晶体的缺陷。传统适用于需要密闭环境的化合物晶体的生长方法是布里奇曼晶体生长法。然而引入助熔剂后使用该方法在晶体生长过程中助熔剂无法快速有效的排出晶体，获得高质量晶体非常困难。因此发展一种适用于该类晶体的晶体生长设备，成为目前迫切需要解决的主要问题。
在当前晶体的生长工艺中，对于需要助熔剂辅助的晶体采用最广泛的方法为熔盐法，该方法将组成晶体的原料在高温下溶解于低熔点的熔盐中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体析出生长的方法。基于Ba3P3O10Cl化合物的晶体生长特性，因此能否发明一种气氛密闭，即满足晶体生长所需的无水无氧环境，又可引入助熔剂，并且操作上简单的熔盐法，成为当前亟待解决的工艺难题。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于BPOC单晶的生长方法及其生产装置，不仅结构简单，而且便捷高效。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，采用密闭熔盐法生长，使用一密闭熔盐炉实现，该熔盐炉包括密闭的刚玉炉膛，刚玉炉膛上下两端密闭，并分别连接真空机械泵和氩气源；以CsCl作为助熔剂，其加入量为50-70wt.%；降温速率为1℃/天，转速为5-10转/分钟；具体包括以下步骤：
（1）将原料和助熔剂混合研磨，得到原料混合物后装入石墨坩埚，并将石墨坩埚置于刚玉炉膛内；
（2）对密闭的刚玉炉膛抽真空，在真空度优于10-2Pa的状态下除水除氧；除水结束后，通氩气并升温熔化原料混合物至熔液均匀化；
（3）下降籽晶至接触液面，设定温区进行降温，开始晶体生长，直至获得一定尺寸的晶体后，提拉晶体离开液面，再降温至室温。
优选的，步骤（1）中的原料为BaCO3、NH4H2PO4、BaCl2，助熔剂为CsCl；其中BaCO3、NH4H2PO4、BaCl2的摩尔比为5：6：1，助熔剂CsCl加入量为50-70wt.%。
优选的，步骤（2）中的除水除氧、加热熔融步骤具体为：
（21）在真空度优于10-2Pa的状态下120℃恒温除水除氧24小时，此后再升温至350℃恒温8小时；
（22）除水结束后，通氩气至一个大气压并以2℃/分钟的升温速率升至1000℃恒温24小时使熔液均匀化。
优选的，步骤（3）中的降温步骤具体为：
（31）以2℃/分的降温速率使温区温度降至高于结晶点0.5oC，下降籽晶至接触液面，恒定30分钟，再迅速降低温区温度0.5oC；
（32）设定温区降温约1oC/天，开始晶体生长，直至获得一定尺寸的晶体后，提拉晶体离开液面，再以每小时20℃的速度降温至室温。
一种适用于Ba3P3O10Cl单晶的生产装置，其特征在于：包括熔盐炉，熔盐炉包括炉体，所述炉体的内部设有密闭的刚玉炉膛，所述刚玉炉膛的上端与下端均设有密封法兰，所述刚玉炉膛连接有真空机械泵和氩气源，所述刚玉炉膛的内部设有晶转装置。
优选的，所述炉体的下方设有炉体支架，所述氩气源经进气管、进气阀门沿下端的密封法兰接入刚玉炉膛内，所述真空机械泵经出气管、出气阀门沿上端的密封法兰接入刚玉炉膛内。
优选的，所述刚玉炉膛上端的密封法兰上设有视窗、真空压力表。
优选的，所述晶转装置包括竖直伸入刚玉炉膛内的籽晶杆，所述籽晶杆的底端设有籽晶，所述籽晶杆的顶端穿过上端的密封法兰后与外顶部的晶转电机连接，所述晶转电机安装在升降横臂上，所述升降横臂的另一端经滚珠螺母与竖直的滚珠丝杆连接，进行上下运动调节，所述升降横臂上设有直线导轨。
优选的，所述刚玉炉膛的外周侧设有加热装置，所述加热装置包括高温发热丝；在温区内设置有控温装置，所述控温装置为控温S型热电偶。
优选的，所述刚玉炉膛与上下端的密封法兰之间均设有隔热层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用真空密闭熔盐法制备Ba3P3O10Cl 单晶，采用合成的多晶原料混合一定比例的助熔剂CsCl，在无水无氧的密闭刚玉炉膛内，采用熔盐法生长，并通过调整生长过程中的温度等参数，从而得到了能够符合实用要求的厘米级的高质量大尺寸Ba3P3O10Cl单晶，且在紫外可见光区域透过率高。该单晶生长方法实用、操作简单、经济高效、成本低且环境友好。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例中生产装置的构造示意图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下。
如图1所示，一种适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，采用密闭熔盐法生长，使用一密闭熔盐炉实现，该熔盐炉包括密闭的刚玉炉膛，刚玉炉膛上下两端密闭，并分别连接真空机械泵和氩气源；以CsCl作为助熔剂，其加入量为50-70wt.%；降温速率为1℃/天，转速为5-10转/分钟；具体包括以下步骤：
（1）将原料和助熔剂混合研磨，得到原料混合物后装入石墨坩埚，并将石墨坩埚置于刚玉炉膛内；
（2）对密闭的刚玉炉膛抽真空，在真空度优于10-2Pa的状态下除水除氧；除水结束后，通氩气并升温熔化原料混合物至熔液均匀化；
（3）下降籽晶至接触液面，设定温区进行降温，开始晶体生长，直至获得一定尺寸的晶体后，提拉晶体离开液面，再降温至室温。
在本发明实施例中，步骤（1）中的原料为BaCO3、NH4H2PO4、BaCl2，助熔剂为CsCl；其中BaCO3、NH4H2PO4、BaCl2的摩尔比为5：6：1，助熔剂CsCl加入量为50-70wt.%，将原料混合物先放置在研钵中充分研磨后再压片，压片后的原料混合物块再放至石墨坩埚。
在本发明实施例中，步骤（2）中的除水除氧、加热熔融步骤具体为：
（21）对刚玉炉膛进行抽真空，在真空度优于10-2Pa的状态下恒压2小时，然后120℃恒温除水除氧24小时，此后再升温至350℃恒温8小时；
（22）除水结束后，通氩气至一个大气压并以2℃/分钟的升温速率升至1000℃恒温24小时使熔液均匀化，得到熔液。
在本发明实施例中，步骤（3）中的降温步骤具体为：
（31）以2℃/分的降温速率使温区温度降至高于结晶点0.5oC，下降籽晶至接触液面，恒定30分钟，再迅速降低温区温度0.5oC；
（32）打开晶转装置，设定温区降温约1oC/天，开始晶体生长，直至获得一定尺寸的晶体后，提拉晶体离开液面，再以每小时20℃的速度降温至室温。
一种适用于Ba3P3O10Cl单晶的生产装置，其特征在于：包括熔盐炉，熔盐炉包括炉体2，所述炉体的内部设有密闭的刚玉炉膛14，所述刚玉炉膛的上端与下端均设有密封法兰17，所述刚玉炉膛连接有真空机械泵19和氩气源18，所述刚玉炉膛的内部设有晶转装置，结构简单，不仅可以适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长，而且还适用于一系列易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的晶体生长，具有广泛的应用价值。
在本发明实施例中，所述炉体的下方设有炉体支架4，所述氩气源经进气管20、进气阀门16沿下端的密封法兰接入刚玉炉膛内，以使得刚玉炉膛内保持无水无氧的气氛，进而可有效的对原料进行除水除氧处理，所述真空机械泵经出气管21、出气阀门9沿上端的密封法兰接入刚玉炉膛内，在进气阀门和出气阀门同时关闭的情况下，可使得刚玉炉膛内的真空度达到10-2Pa。
在本发明实施例中，所述刚玉炉膛上端的密封法兰上设有视窗8、真空压力表5。
在本发明实施例中，所述晶转装置包括竖直伸入刚玉炉膛内的籽晶杆10，所述籽晶杆的底端设有籽晶11，所述籽晶杆的顶端穿过上端的密封法兰后与外顶部的晶转电机7连接，晶转电机用于旋转籽晶杆，以使得籽晶在炉体内旋转生长，使石墨坩埚13内熔融物质快速均一化以及晶体生长过程中快速排杂，所述晶转电机安装在升降横臂6上，所述升降横臂的另一端经滚珠螺母与竖直的滚珠丝杆1连接，进行上下运动调节以实现籽晶杆的升降，所述升降横臂上设有直线导轨。
在本发明实施例中，所述刚玉炉膛的外周侧设有加热装置，所述加热装置包括高温发热丝3；在温区内设置有控温装置，所述控温装置为控温S型热电偶12。
在本发明实施例中，所述刚玉炉膛与上下端的密封法兰之间均设有隔热层15，从而保证了刚玉炉膛内的温度恒定。
具体实施过程：
实施例1：
1）采用了纯度99.99%的BaCO3、NH4H2PO4 和BaCl2作为原料，助熔剂为CsCl。其中，BaCO3、NH4H2PO4和BaCl2的摩尔比为5:6:1，助熔剂为CsCl，加入量为50-70wt.%。将原料混合物放置在研钵中充分研磨30分钟后再压片，压片后的原料混合物块放置石墨坩埚中，进而将石墨坩埚放入刚玉炉膛；
2）对刚玉炉膛进行抽真空，使得真空度优于10-2Pa，恒压2小时后，升高温区温度至120℃恒温除水除氧24小时，此后再升温至350℃恒温8小时；
3）除水结束后，通氩气至一个大气压并以2℃/分钟的升温速率升至1000℃恒温24小时使熔液均匀化；
4）以2℃/分钟的降温速率使温区温度降至高于结晶点0.5oC，下降籽晶至接触液面，恒定30分钟，再迅速降低温区温度0.5oC；
5）开始晶体生长，设定温区降温程序约1oC/天，直至获得一定尺寸的晶体后，提拉晶体离开液面，再以每小时20℃的速度降温至室温。生长完成，采用该方法，最终得到了厘米级的高质量大尺寸Ba3P3O10Cl单晶。该单晶的质量好、透过率高。
测定实施例1中获得的厘米级Ba3P3O10Cl单晶的透过率：
1）Ba3P3O10Cl单晶切割抛光：将所得的Ba3P3O10Cl单晶切割成大小约3×4×5mm3，再对每个面进行抛光；
2）在一个黑片上凿出直径大约2mm的圆形孔，然后把抛光好的Ba3P3O10Cl单晶粘到孔上，使单晶堵住小孔，然后使用此带单晶的黑片测量透过率，测量时，使激光刚好通过小孔。采用该方法测定实施例1中的Ba3P3O10Cl单晶的紫外可见光透过率高达90%以上。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他各种形式的适用于BPOC单晶的生长方法及其生产装置。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，其特征在于：采用密闭熔盐法生长，使用一密闭熔盐炉实现，该熔盐炉包括密闭的刚玉炉膛，刚玉炉膛上下两端密闭，并分别连接真空机械泵和氩气源；以CsCl作为助熔剂，其加入量为50-70wt.%；降温速率为1℃/天，转速为5-10转/分钟；具体包括以下步骤：
（1）将原料和助熔剂混合研磨，得到原料混合物后装入石墨坩埚，并将石墨坩埚置于刚玉炉膛内；
（2）对密闭的刚玉炉膛抽真空，在真空度优于10-2Pa的状态下除水除氧；除水结束后，通氩气并升温熔化原料混合物至熔液均匀化；
（3）下降籽晶至接触液面，设定温区进行降温，开始晶体生长，直至获得一定尺寸的晶体后，提拉晶体离开液面，再降温至室温。
2.根据权利要求1所述的适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，其特征在于：步骤（1）中的原料为BaCO3、NH4H2PO4、BaCl2，助熔剂为CsCl；其中BaCO3、NH4H2PO4、BaCl2的摩尔比为5：6：1，助熔剂CsCl加入量为50-70wt.%。
3.根据权利要求1所述的适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，其特征在于：步骤（2）中的除水除氧、加热熔融步骤具体为：
（21）在真空度优于10-2Pa的状态下120℃恒温除水除氧24小时，此后再升温至350℃恒温8小时；
（22）除水结束后，通氩气至一个大气压并以2℃/分钟的升温速率升至1000℃恒温24小时使熔液均匀化。
4.根据权利要求1所述的适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，其特征在于：步骤（3）中的降温步骤具体为：
（31）以2℃/分的降温速率使温区温度降至高于结晶点0.5oC，下降籽晶至接触液面，恒定30分钟，再迅速降低温区温度0.5oC；
（32）设定温区降温约1oC/天，开始晶体生长，直至获得一定尺寸的晶体后，提拉晶体离开液面，再以每小时20℃的速度降温至室温。
5.一种适用于Ba3P3O10Cl单晶的生产装置，其特征在于：包括熔盐炉，熔盐炉包括炉体，所述炉体的内部设有密闭的刚玉炉膛，所述刚玉炉膛的上端与下端均设有密封法兰，所述刚玉炉膛连接有真空机械泵和氩气源，所述刚玉炉膛的内部设有晶转装置。
6.根据权利要求5所述的适用于Ba3P3O10Cl单晶的生产装置，其特征在于：所述炉体的下方设有炉体支架，所述氩气源经进气管、进气阀门沿下端的密封法兰接入刚玉炉膛内，所述真空机械泵经出气管、出气阀门沿上端的密封法兰接入刚玉炉膛内。
7.根据权利要求5所述的适用于Ba3P3O10Cl单晶的生产装置，其特征在于：所述刚玉炉膛上端的密封法兰上设有视窗、真空压力表。
8.根据权利要求5所述的适用于Ba3P3O10Cl单晶的生产装置，其特征在于：所述晶转装置包括竖直伸入刚玉炉膛内的籽晶杆，所述籽晶杆的底端设有籽晶，所述籽晶杆的顶端穿过上端的密封法兰后与外顶部的晶转电机连接，所述晶转电机安装在升降横臂上，所述升降横臂的另一端经滚珠螺母与竖直的滚珠丝杆连接，进行上下运动调节，所述升降横臂上设有直线导轨。
9.根据权利要求5所述的适用于Ba3P3O10Cl单晶的生产装置，其特征在于：所述刚玉炉膛的外周侧设有加热装置，所述加热装置包括高温发热丝；在温区内设置有控温装置，所述控温装置为控温S型热电偶。
10.根据权利要求5所述的适用于Ba3P3O10Cl单晶的生产装置，其特征在于：所述刚玉炉膛与上下端的密封法兰之间均设有隔热层。
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