CN107556151A - 一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳基硼酸类化合物在无金属催化的条件下脱硼酸基的方法，该方法以芳基硼酸为原料，酸作为反应介质，反应在空气氛围中进行，反应温度为60‑80℃，反应时间为2‑10小时。反应完成后，用水和有机溶剂(酯、醚等)进行分液萃取，合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂，最后通过柱层析分离得到分析纯产品。该方法反应条件温和，操作简单，无需惰性气体保护，且无需添加任何金属催化剂，绿色环保，底物适应性广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种在无金属催化条件下芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法，属于有机合成领域。
背景技术
近年来，有机硼酸化合物硼酸基的脱受到广泛关注。2006年，刘绪宗等人报道了纳米钯催化下芳基硼酸脱硼酸基的反应(J.Chin.Chem.Soc.,2006,53,979)。2010年，Aggarwal报道了有机硼酸酯化合物在氟化钾的水溶液中脱硼酸酯基的反应(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,17096)。2013年，Cheon报道了邻对位羟基苯硼酸在含水的二甲基亚砜中通过加热脱去硼酸基的反应(J.Org.Chem.,2013,78,12154)。2014年5月，Perrin报道了带有吸电子的2,6-二取代芳基硼酸在碱性条件下脱硼酸基的反应(J.Org.Chem.,2014,79,5365)。2014年7月，Cheon报道了芳基硼酸在二氧六环作为反应介质，乙酸作为添加剂的条件下脱芳基硼酸的反应，但该方法只适用于带给电子基的芳基硼酸，底物适用范围具有局限性。2014年10月，刘春报道了在铜催化下芳基硼酸在水溶液中脱硼酸基的反应(RSC Adv,2014,4,54307)。2015年，刘春等人又报道了在银催化条件下芳基硼酸脱硼酸基的反应(RSC Adv,2015,5,15354)。近年来，有机硼酸化合物硼酸基的脱反应广泛应用于有机合成中，但大多是在有金属催化剂以及碱的条件下进行，在酸性并且无金属催化剂条件下脱硼酸基的报道并不多见。本方法是一种在酸性条件下无金属催化芳基硼酸脱硼酸基的反应，该方法不仅对带有给电子基的芳基硼酸适用，对带有拉电子基的芳基硼酸同样适用，且该方法操作简单，绿色环保，为涉及硼酸类化合物的有机反应提供了一种新的合成思路。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种在无金属催化条件下芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法，该方法绿色环保、经济有效、操作简单的方法。
本发明的技术方案为：
一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法，该以芳基硼酸为原料，酸作为反应介质，反应在空气氛围中进行。具体包括以下步骤：
1)将芳基硼酸化合物溶解在甲酸或乙酸中，芳基硼酸化合物的浓度为0.1～0.5mol/L，在60-80℃条件下搅拌2-10小时，反应过程中通过薄层色谱板检测反应进程。所述的芳基硼酸化合物为4-羟基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、2,6-二甲氧基苯硼酸、4-联苯硼酸、9-蒽硼酸、4-乙酰基苯硼酸、4-甲氧基羰基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-硝基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、5-乙酰基噻吩-2-硼酸、5-甲酰-2-噻吩硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-乙酰基苯硼酸、3-甲酰基苯硼酸、2-甲氧基羰基苯硼酸或4-甲基苯硼酸。
2)应结束后将反应液降到室温，依次加入等体积的有机萃取剂和去离子水进行分液萃取，多次进行分液萃取后分别用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。所述的有机萃取剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、二氯甲烷、正己烷等。
3)步骤2)得到的有机相干燥、过滤、去除有机溶剂，最后用柱层析分离得到纯品。
本发明的有益效果为：反应在空气氛围进行，无需惰性气体保护，反应溶剂廉价易得、绿色环保；反应不需要任何催化剂或添加剂，操作简单易行，反应条件温和，且对供电子基的芳基硼酸和吸电子基的芳基硼酸，以及杂芳环硼酸的硼酸基脱均适用。
具体实施方式
实施例1 4-羟基苯硼酸的硼酸基脱反应
称取4-羟基苯硼酸(0.138g,1mmol)加入到5ml甲酸中，加热到60℃，在磁力搅拌下反应2小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加10ml有机萃取剂和10ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13CNMR,GC-MS(m/z:94[M+])验证，收率82％。
实施例2 3-甲氧基苯硼酸的硼酸基脱反应
称取3-甲氧基苯硼酸(0.152g,1mmol)加入到10ml甲酸中，加热到70℃，在磁力搅拌下反应4小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加20ml有机萃取剂和20ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13C NMR,GC-MS(m/z:108[M+])验证，收率85％。
实施例3 2,6-二甲氧基苯硼酸的硼酸基脱反应
称取2,6-二甲氧基苯硼酸(0.182g,1mmol)加入到8ml乙酸中，加热到60℃，在磁力搅拌下反应3小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加10ml有机萃取剂和10ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:138[M+])验证，收率88％。
实施例4 4-联苯硼酸的硼酸基脱反应
称取4-联苯硼酸(0.198g,1mmol)加入到6ml甲酸中，加热到80℃，在磁力搅拌下反应3小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加4ml有机萃取剂和4ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13CNMR,GC-MS(m/z:154[M+])验证，收率83％。
实施例5 9-蒽硼酸的硼酸基脱反应
称取9-蒽硼酸(0.222g,1mmol)加入到2ml甲酸中，加热到60℃，在磁力搅拌下反应3小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加4ml有机萃取剂和4ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13C NMR,GC-MS(m/z:178[M+])验证，收率92％。
实施例6 4-乙酰基苯硼酸的硼酸基脱反应
称取4-乙酰基苯硼酸(0.170g,1mmol)加入到10ml乙酸中，加热到80℃，在磁力搅拌下反应10小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加20ml有机萃取剂和20ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:120[M+])验证，收率84％。
实施例7 4-甲氧基羰基苯硼酸的硼酸基脱反应
称取4-甲氧基羰基苯硼酸(0.180g,1mmol)加入到5ml乙酸中，加热到80℃，在磁力搅拌下反应8小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加10ml有机萃取剂和10ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:136[M+])验证，收率69％。
实施例8 4-羧基苯硼酸的硼酸基脱反应
称取4-羧基苯硼酸(0.166g,1mmol)加入到8ml乙酸中，加热到70℃，在磁力搅拌下反应5小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加10ml有机萃取剂和10ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13C NMR,GC-MS(m/z:122[M+])验证，收率63％。
实施例9 3-硝基苯硼酸的硼酸基脱反应
称取3-硝基苯硼酸(0.167g,1mmol)加入到3ml甲酸中，加热到80℃，在磁力搅拌下反应8小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加5ml有机萃取剂和5ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13CNMR,GC-MS(m/z:123[M+])验证，收率62％。
实施例10 4-甲酰基苯硼酸的硼酸基脱反应
称取4-甲酰基苯硼酸(0.150g,1mmol)加入到5ml乙酸中，加热到80℃，在磁力搅拌下反应6小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加10ml有机萃取剂和10ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13C NMR,GC-MS(m/z:106[M+])验证，收率66％。
实施例11 5-乙酰基噻吩-2-硼酸的硼酸基脱反应
称取5-乙酰基噻吩-2-硼酸(0.170g,1mmol)加入到6ml乙酸中，加热到70℃，在磁力搅拌下反应2小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加10ml有机萃取剂和10ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13C NMR,GC-MS(m/z:126[M+])验证，收率95％。
实施例12 5-甲酰-2-噻吩硼酸的硼酸基脱反应
称取5-甲酰-2-噻吩硼酸(0.156g,1mmol)加入到10ml甲酸中，加热到60℃，在磁力搅拌下反应2小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加20ml有机萃取剂和20ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:112[M+])验证，收率84％。
实施例13 4-甲氧基苯硼酸的硼酸基脱除反应
称取4-甲氧基苯硼酸(0.152g,1mmol)加入到2ml乙酸中，加热到80℃，在磁力搅拌下反应2小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加5ml有机萃取剂和5ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13CNMR,GC-MS(m/z:108[M+])验证，收率84％。
实施例14 3-乙酰基苯硼酸的硼酸基脱除反应
称取3-乙酰基苯硼酸(0.170g,1mmol)加入到6ml甲酸中，加热到80℃，在磁力搅拌下反应2小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加4ml有机萃取剂和4ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13CNMR,GC-MS(m/z:120[M+])验证，收率80％。
实施例15 3-甲酰基苯硼酸的硼酸基脱除反应
称取3-甲酰基苯硼酸(0.150g,1mmol)加入到8ml乙酸中，加热到80℃，在磁力搅拌下反应2小时，反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。反应完成后，让反应液冷却至室温，加10ml有机萃取剂和10ml去离子水，在分液漏斗中进行分液萃取，多次萃取后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相。之后加适量无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用柱层析分离得到分析纯产品。产物结构经1H NMR,13C NMR,GC-MS(m/z:106[M+])验证，收率52％。
Claims (3)
1.一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将芳基硼酸化合物溶解在甲酸或乙酸中，其中，芳基硼酸化合物的浓度为0.1～0.5mol/L，在60-80℃条件下搅拌2-10小时，反应过程中通过薄层色谱板检测反应进程；
2)应结束后将反应液降至室温，依次加入等体积的有机萃取剂和去离子水进行分液萃取，分液萃取后分别用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、饱和食盐水萃取有机相，最后合并有机相；
3)步骤2)得到的有机相干燥、过滤、去除有机溶剂，最后用柱层析分离得到纯品。
2.根据权利要求1所述的一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法，其特征在于，所述的芳基硼酸化合物为4-羟基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、2,6-二甲氧基苯硼酸、4-联苯硼酸、9-蒽硼酸、4-乙酰基苯硼酸、4-甲氧基羰基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-硝基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、5-乙酰基噻吩-2-硼酸、5-甲酰-2-噻吩硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-乙酰基苯硼酸、3-甲酰基苯硼酸、2-甲氧基羰基苯硼酸或4-甲基苯硼酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法，其特征在于，所述的有机萃取剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、二氯甲烷、正己烷等。
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