CN107548383A - 紫外线吸收玻璃及其制品 - Google Patents

Abstract

本文公开了紫外线吸收玻璃。所述玻璃可通过化学钢化处理来强化，并保持良好的机械和光学性质，同时相比于常规玻璃具有降低了的厚度。所述紫外线吸收玻璃可包含着色剂，并可成形为眼科用镜片。本文还描述了紫外线吸收玻璃的制造和使用方法。

Description

紫外线吸收玻璃及其制品

背景

本申请依据35U.S.C.§119要求于2015年3月2日提交的美国临时申请系列号62/126796的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。

过去已描述了多种UV保护玻璃(氧化物)和塑料镜片组合物。通常，强度或机械性质与UV吸收之间是此消彼长的关系。例如，塑料镜片因其密度低而重量轻，它们还可比大多数玻璃成形得更薄以进一步降低重量。它们一般还能够比它们的玻璃对照物更好地吸收UV辐射。然而，玻璃镜片尽管通常更重且更厚，但它们更耐磨且具有更好的机械强度。玻璃和塑料镜片都可被着色成各种颜色，最常见的有绿色、灰色和棕色。

一种用于改善玻璃镜片的UV吸收的策略包括向非光致变色的无色硼硅酸盐玻璃添加卤化亚铜或卤化亚铜-镉晶相。这些玻璃的UV吸收得以改善，然而，必须调节这些组合物中的氧化物组分的相对比例以保持碱度。因此，碱金属和碱土金属的使用受到限制，这可反过来影响机械和光学性质。

一种用于改善玻璃镜片的UV吸收的替代性策略包括向玻璃组合物中添加银盐，包括最终氢烧制步骤以进行染色。然而，当制成镜片时，这些玻璃的厚度必须保持在约1.8mm以上，以确保足够的机械强度。

还制备了具有良好机械性质的更薄的玻璃镜片，但其并非设计用于吸收UV辐射。而是将它们设计成用作层压件，其耐划痕性和机械强度的至少一部分由附加的层压层提供。

因此，需要一种具有塑料的UV吸收能力和玻璃的高机械强度的薄玻璃材料。理想情况下，可使用少量着色剂在不对光学或机械性质产生影响的条件下在这些玻璃中产生颜色。本申请能够满足该需要。

发明概述

本文公开了紫外线吸收玻璃。所述玻璃可通过化学钢化工艺来强化，并保持良好的机械和光学性质，同时相比于常规玻璃具有降低了的厚度。所述紫外线吸收玻璃可包含着色剂，并可成形为眼科用镜片。本文还描述了紫外线吸收玻璃的制造和使用方法。

本发明的优点将在说明书中部分阐述，且会通过说明书而部分显现，或者可通过对下文所述的方面进行实践而习得。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合将会认识和获得下述优点。应当理解的是，上述一般性描述和以下详细描述仅仅是示例性和说明性的，而非限制性的。

发明详述

可通过参考以下详细描述更容易地理解本文所述的组合物、方法和制品。还应当理解的是，本文所使用的术语仅用于描述具体方面，而非旨在进行限制。

必须注意的是，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数形式，除非上下文中另有明确规定。因此，例如，“碱金属氧化物”包括两种或更多种碱金属氧化物的混合物。

在本说明书的描述和权利要求通篇中，单词“包括”及诸如“包含”和“含有”之类它的其它形式表示包括但不限于，并非为了排除例如其它添加剂、组件、整体、或步骤。

“任选的/可选的”或“任选地/可选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和所述事件或情形不发生的实例。例如，短语“任选地包含着色剂”表示可包含也可不包含着色剂。

如本文所用，术语“约”提供数值范围端点以灵活性，其使得给定数值可以是“略高于”或“略低于”端点而不会影响所需的结果。本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表示这样一个范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一方面。还应理解，每个范围的端点值在与另一个端点值相结合以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。

“掺合”或“掺合物”是指两种或更多种组分组合在一起，但其中不发生化学反应或物理相互作用。术语“掺合”和“掺合物”还可包括本文所述的任意组分混合后相互之间发生化学反应和物理相互作用以生产组合物。可在水、其它溶剂或多种溶剂的组合中单独掺合这些组分。本发明的玻璃的各种组分可互相掺合的顺序可以改变。

“耐划痕性”是指当拖拽坚硬物体横跨镜片或玻璃制品表面时，镜片或其它玻璃制品的表面和内部保持平滑的能力(即，避免划痕或表面损伤的能力)。在一个方面中，本文所述的玻璃组合物具有耐划痕性。

“紫外线”或“UV”辐射是高频短波长的电磁辐射。在一个方面中，UV辐射具有约10nm-约400nm的波长。同时，“UV吸收”是指制品或化合物阻隔(即，“吸收”)UV辐射透射的能力。在一些方面中，诸如CuO、Cl、Br、SnO、Sb₂O₃以及其它的盐、元素和化合物能够展现出UV吸收。在另一个方面中，向本发明的紫外线吸收玻璃组合物中添加诸如上述的盐、元素或化合物，以提供玻璃和由这些玻璃制成的制品以UV吸收性能。在另一个方面中，希望生产具有用于例如保护眼睛不受UV辐射伤害的UV吸收的玻璃组合物和制品。

“AS 1067:2003”是由澳大利亚标准/新西兰标准委员会CS-053制定的关于太阳镜和时尚眼镜的标准，其旨在对基于眩光减轻和UV保护的非处方镜片进行分类。根据该标准的类别2玻璃将会提供中等水平的眩光减轻和良好的UV保护。根据该标准的类别3玻璃将会提供与类别2相同的良好的UV保护，但会具有更高的眩光减轻。

本文公开了可用于所公开的组合物和方法、可结合所公开的组合物和方法使用、可用于制备所公开的组合物和方法的材料和组分，或者是所公开的组合物和方法的产物的材料和组分。本文公开了这些以及其它材料，且应当理解的是，当这些材料的组合、子集、相互作用、组群等被公开时，尽管可能未对这些化合物的各种单独和全体组合和排列中的每一种进行具体描述，但其中的每一种都是本文明确想到并论及的。例如，如果公开和讨论了一种碱金属氧化物，且讨论了多种不同的过渡金属氧化物，则碱金属氧化物和过渡金属氧化物的每一种可能的组合和排列都已明确想到，除非存在明确的相反表达。例如，如果公开了一类分子A、B和C，也公开了一类分子D、E和F，还公开了一个示例性组合：分子A-D，则即使未单独提及其中的每一种，也已单独和全体地想到了其中的每一种。因此，在该例子中，组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一种都已被明确想到，并且应认为被A、B和C；D、E和F；以及示例性组合A-D的公开所公开。类似地，还明确想到和公开了这些情况的任意子集或组合。因此，例如，从A、B和C；D、E和F；以及示例性组合A-D的公开明确想到并且应当认为能够由其想到子组A-E、B-F和C-E。该概念用于本公开的所有方面，包括但不限于所公开的组合物的制造和使用方法中的步骤。因此，如果可进行各种附加步骤，应当理解的是，可利用所公开的方法的任意具体实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一种，且这些组合中的每一种都已明确想到并应当认为已被公开。

本文所述的某些材料、化合物、组合物和组分可通过商业途径得到或使用本领域技术人员已知的技术来简单地合成。例如，本公开的化合物和组合物的制备中所使用的起始材料和试剂可从商业供应商处获得，或者利用本领域技术人员已知的方法制得。

在一个方面中，提供了一种紫外线吸收玻璃。该紫外线吸收玻璃包含(a)基础玻璃组合物，所述基础玻璃组合物至少具有给定重量百分比的以下组分：

还包含(b)紫外线组分，紫外线组分包含(i)氧化铜和(ii)氯化物源、溴化物源或它们的组合。在一些方面中，氧化铜的量可为每100重量份基础组合物0.25-1.5重量份，或者可为每100重量份基础组合物0.25、0.5、0.75、1.0、1.25或1.5重量份，其中，氧化铜的任意数值都可提供一个范围的上端点和下端点。在另一个方面中，来自氯化物源的氯化物、来自溴化物源的溴化物或它们的组合的总和可为每100重量份基础组合物0.2-4.0重量份。在另一个方面中，氯化物源可以是NaCl、KCl，或另一种溴化物盐和溴化物源可以是NaBr、KBr或另一种溴化物盐。

在一个方面中，氧化铜的量为每100重量份基础组合物0.5-1.0重量份，或者为每100重量份基础组合物0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0重量份，其中，氧化铜的任意数值都可提供一个范围的上端点和下端点。在另一个方面中，来自溴化物源的溴化物为每100重量份基础组合物2.0-4.0重量份，或者为每100重量份基础组合物2.0、2.33、2.5、3.0、3.5或4.0重量份，其中，溴化物源的任意数值都可提供一个范围的上端点和下端点。

在另一个方面中，紫外线吸收玻璃包含基础玻璃组合物，所述基础玻璃组合物至少具有给定重量百分比的以下组分：

在另一个方面中，紫外线吸收玻璃包含基础玻璃组合物，所述基础玻璃组合物至少具有给定重量百分比的以下组分：

在一个方面中，本文所述的紫外线吸收玻璃在400nm处具有低于1％/mm、或低于0.75％/mm、或低于0.5％/mm、或低于0.25％/mm、或低于0.1％/mm的透射率值(以％每毫米厚度表示)。在另一个方面中，本文所述的紫外线吸收玻璃可在不使用卤化铜沉淀的条件下至少实现该透射率值。在另一个方面中，本文所述的紫外线吸收玻璃在批料组合物中不包含任何元素银或银盐。在另一个方面中，400nm处的透射率值低于0.09％、或0.08％、或0.07％、或0.06％、或0.05％、或0.025％。

如本文所用，“机械强度”是指玻璃制品的一种性能，特别是指当制品暴露于外在物理作用力下时，其抵御破裂、开裂、破碎、形变等的性能。在一个方面中，希望由本文所述的紫外线吸收玻璃生产的制品具有高机械强度。在另一个方面中，可使用化学钢化工艺来提高本文所述的制品的机械强度。

本文所用的“ROR”或“断裂强度模量”是机械强度的一种测量结果。该性能还可称为“挠曲强度”、“弯曲强度”或“断裂强度”。ROR是脆性材料的一种性能，是指当向材料施加负荷时，该材料抵御形变的能力。

“DOL”或“压缩深度”(也称为“层深度”)是化学强化玻璃的一种机械和/或物理性能。大多数玻璃会具有许多表面缺陷。具有高DOL的玻璃因具有深于表面缺陷的厚压缩外层而能够抵御破裂。具有更高DOL值的玻璃还更能够抵御划痕、磨损和冲击。

在一个方面中，本文所述的紫外线吸收玻璃的化学钢化导致大于或等于40000psi(约275MPa)的平均断裂强度模量(ROR)和大于或等于2.5密耳(约63μm)的平均压缩深度(DOL)。在一个方面中，ROR大于或约等于45000psi、或50000psi、或55000psi、或60000psi、或65000psi、或70000psi、或75000psi，其中的任意数值都可提供一个范围的上端点和下端点。在另一个方面中，DOL大于或约等于65μm、或70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、或110μm，其中的任意数值都可提供一个范围的上端点和下端点。

玻璃的“化学钢化(chemical tempering)”或“化学-钢化”是一种工艺，玻璃在该工艺中暴露于后生产化学工艺中，以引入附加的机械强度。化学钢化是一种表面精整工艺，其可在例如含有钾盐的浴中进行。在一个方面中，在化学钢化过程中，玻璃中的表面钠离子被来自钢化浴中的钾离子取代。化学钢化还可以是一种两阶段工艺，其中，首先用钠盐对玻璃进行离子交换以提高表面钠浓度，再在含有钾盐的浴中进行离子交换。在一个方面中，经过化学钢化的玻璃具有很少的光学畸变，且在一些方面中，可在钢化后对经过化学钢化的玻璃进行切割。在一个方面中，本发明的紫外线吸收玻璃是经过化学钢化的。钢化使得玻璃的外表面处于压缩下，且提高了DOL值。当经过化学钢化的玻璃破裂时，其更可能破裂成小颗粒或大块，而不是碎裂成碎片，因此其破裂时导致受伤的可能性更小。

在另一个方面中，本文所述的紫外线吸收玻璃具有优异的耐冲击破裂性。在另一个方面中，这种耐性是通过化学钢化处理实现的。在一个方面中，化学钢化由将所形成的玻璃浸入熔融盐浴构成。在该方面中，所形成的玻璃可浸入1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、或24小时，其中的任意数值可提供一个范围的上端点和下端点。在另一个方面中，熔融盐浴可含有KNO₃和NaNO₃。在该方面中，KNO₃可以熔融盐浴的10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、或80重量％存在，NaNO₃可以熔融盐浴的20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、或90重量％存在，其中的任意数值可提供一个范围的上端点和下端点。在另一个方面中，熔融盐浴的温度为350℃、375℃、400℃、425℃、或450℃。在一个方面中，将所形成的玻璃在400℃下浸入由60重量％的KNO₃和40重量％的NaNO₃组成的熔融盐浴中16小时。

在一个方面中，紫外线吸收玻璃在浸入熔融盐浴后具有大于或等于40000psi(≈275MPa)的平均断裂强度模量(ROR)和大于或等于2.5密耳(≈63μm)的平均压缩深度(DOL)

在一个方面中，保持氧化锂相对于其它碱金属氧化物(例如Na₂O和K₂O)总和的高比值允许同时具有高ROR和DOL值。在一个方面中，该比值大于或等于0.8、0.9、1、1.1、1.2或1.3。无意受限于理论，高氧化锂含量能够增强离子交换处理(例如化学钢化)过程中钾的扩散。

在一些方面中，可向本文所述的玻璃添加着色剂，且在另一些方面中，玻璃是无色的。在一个方面中，当添加着色剂时，着色剂增加了足够的眩光减轻，以满足AS 1067:2003标准下类别3太阳镜的要求。在另一个方面中，这些玻璃具有良好的光学性能。

在另一个方面中，着色剂包含NiO、CoO、Fe₂O₃、Cr₂O₃、MnO₂、稀土金属氧化物或它们的任意组合。在该方面中，NiO的量可小于或等于每100重量份基础组合物2.5、2.0、1.5、1.0、0.5、0.1或0.05重量份；CoO的量可小于或等于每100重量份基础组合物2.5、2.0、1.5、1.0、0.5或0.1重量份；Fe₂O₃的量可小于或等于每100重量份基础组合物6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.0、0.5或0.1重量份；Cr₂O₃的量可小于或等于每100重量份基础组合物2.0、1.5、1.0、0.5、0.1或0.05重量份；MnO₂的量可小于或等于每100重量份基础组合物4.0、3.0、2.0、1.5、1.0、0.5或0.1重量份；且稀土金属氧化物的量可小于或等于每100重量份基础组合物6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.0、0.5、0.1或0.05重量份。

在一些方面中，本文所述的紫外线吸收玻璃组合物可成形为制品。在一个方面中，所述制品为眼科用镜片。在另一个方面中，本文所述的眼科用镜片可用于太阳镜。在另一个方面中，本文所述的紫外线吸收玻璃可具有小于或等于约1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm或2.0mm的厚度，其中的任意数值可提供一个范围的上端点和下端点。在一个方面中，紫外线吸收玻璃是厚度为1.4mm的太阳镜镜片。在一个方面中，紫外线吸收玻璃可层压或涂覆有保护层。在另一个方面中，紫外线吸收玻璃可在不包含任何层压层或保护层的条件下实现所需的厚度并保持良好的机械强度。

实施例

阐述以下实施例以提供本领域技术人员以关于如何制造和评价本文所述和要求保护的组合物和方法的完全公开和描述，其旨在单纯是示例性的，而不旨在视作本发明人对其发明范围的限定。已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另有说明，否则份以重量份表示，温度以℃表示或者是环境温度，且压力为大气压或接近大气压。可使用反应条件(例如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围和条件)的多种变化和组合来使产物纯度和由所述的工艺得到的产率最佳化。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。

玻璃组合物范围

本发明的玻璃可使用常规的熔化技术来制备，并且可使用常规的玻璃成形技术将其模塑成任意所需的形状。成形后，在550℃-650℃之间的温度下对紫外线吸收玻璃进行一段5分钟-2小时时间范围内的热处理，以引发铜的沉淀，这能够改善紫外光的吸收。

下文提供了本发明的紫外线吸收玻璃的各种组分的示例性范围。具体的组分和用量基于实际玻璃制造的考量以及它们对所得玻璃的物理、机械和/或光学性能的影响来确定。表1中提供了基础玻璃组分的用量，其中组分的总和等于100％。

另外，关于表1中给定的范围，当基础玻璃组合物以阳离子％表示时，Li₂O/(Na₂O+K₂O)≥1.0。

表2中提供了实施例中玻璃组合物中所使用的紫外线吸收组分。

对于着色的玻璃组合物，可使用表3中提供的组分及其用量。

降低厚度对于商业玻璃的影响

在市售可得的玻璃(康宁82515，也称为GX15)上进行测试，以证明任何玻璃的厚度降低都会导致400nm处透射率T的增加、可见光范围内透射率的增加(参见Tv(IIItC 2°)的变化)颜色漂移(参见色彩坐标x和y的变化)、以及UV吸收的减损。结果示于表4。

实施例玻璃的组成和光学性能

构建各种玻璃，使它们具有表1-3中所述的组分浓度，并对它们的光学性能进行测试。结果示于表5。商业灰色太阳镜材料(GX15)的典型数值示于第5栏。对于大多数玻璃，基础组合物保持不变，改变UV吸收要素和/或着色剂。灰色玻璃中着色剂的变化示于表5的第6-9栏。

玻璃8展现出与那些更厚(2mm)的商业产品(GX15)(参见Tv(IIItC2°)值)相似的1.4mm中心厚度的光学性能，尽管其具有改善的UV吸收(参见T(400nm)值)。从玻璃9可以看出，在不减损紫外线吸收玻璃的光学性能的条件下改变碱平衡。然而，由于机械原因，应当使Li₂O/(Na₂O+K₂O)(以阳离子百分比表示)保持大于或等于1。玻璃10-12代表可通过本配方基于改变着色剂得到的棕色玻璃。还可考虑其它着色剂。

各种玻璃的机械性能

由两种上述紫外线吸收玻璃(第8栏和第9栏)制备镜片，并将它们与市售可得的无色UV吸收玻璃(UV Clear 8010，第13栏)进行比较。表6中给出了这些性质。

相比于市售可得的产品，使本发明的紫外线吸收玻璃中的氧化锂保持在较高水平，以增强离子交换处理过程中钾的扩散。这导致当在化学钢化后对试样进行测试时，其具有更好的机械耐性(参见平均ROR值)。在本例中，这些更高的ROR值与更薄的镜片相兼容。为了平衡这些性能，需要氧化锂相对于所有其它碱金属氧化物总和的高比值。在这种情况下，Li₂O/(Na₂O+K₂O)(以阳离子百分比表示)大于或等于1.0。

本申请通篇参考了各种公开物。这些公开物的公开内容通过引用全部纳入本申请，用以更详尽地描述本文所述的化合物、组合物和方法。

可对本文描述的材料、方法和制品作出各种修改和变化。根据对此说明书的考虑和对本文中所公开的材料、方法和制品的实施，本文中描述的材料、方法和制品的其它方面将是显而易见的。本说明书和实施例应视为示例性的。

Claims (17)

1.一种紫外线吸收玻璃，其包含(a)基础玻璃组合物，以重量百分比计，所述基础玻璃组合物包含：

(b)紫外线组分，所述紫外线组分包含(i)氧化铜和(ii)氯化物源、溴化物源或它们的组合，其中，氧化铜的量为每100重量份基础组合物0.25-1.5重量份，且从所述氯化物源得到的氯化物、从所述溴化物源得到的溴化物或它们的组合的总和为每100重量份基础组合物0.2-4.0重量份。

2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，以重量百分比计，所述基础玻璃组合物包含：

3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，以重量百分比计，所述基础玻璃组合物包含：

4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃，其特征在于，Li₂O与(Na₂O+K₂O)的摩尔比大于或等于1，其以阳离子百分比表示。

5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃，其特征在于，氧化铜的量为每100重量份基础组合物0.5-1.0重量份，从所述溴化物源得到的溴化物为每100重量份基础组合物2.0-4.0重量份。

6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述氯化物源为NaCl或KCl，所述溴化物源为NaBr或KBr。

7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述紫外线吸收玻璃还包含一种或多种着色剂。

8.如权利要求7所述的玻璃，其特征在于，所述着色剂包含NiO、CoO、Fe₂O₃、Cr₂O₃、MnO₂、稀土金属氧化物或它们的任意组合。

9.如权利要求8所述的玻璃，其特征在于，

NiO的量小于或等于每100重量份基础组合物2.5重量份；

CoO的量小于或等于每100重量份基础组合物2.5重量份；

Fe₂O₃的量小于或等于每100重量份基础组合物6.0重量份；

Cr₂O₃的量小于或等于每100重量份基础组合物2.0重量份；

MnO₂的量小于或等于每100重量份基础组合物4.0重量份；且

稀土金属氧化物的量小于或等于每100重量份基础组合物6.0重量份。

10.如权利要求1-9中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述紫外线吸收玻璃由批料组合物制得，所述批料组合物不含元素银、银盐或它们的组合。

11.如权利要求1-10中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述紫外线吸收玻璃在400nm处具有小于或等于1％/mm的透射率。

12.如权利要求1-10中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述紫外线吸收玻璃在400℃下浸入由60重量％的KNO₃和40重量％的NaNO₃组成的熔融盐浴中16小时后具有大于或等于40000psi(≈275MPa)的平均断裂强度模量和大于或等于2.5密耳(≈63μm)的平均压缩深度(DOL)。

13.一种玻璃制品，其包含权利要求1-12中任一项所述的紫外线吸收玻璃。

14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品包含眼科用镜片。

15.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述眼科用镜片是用于太阳镜的镜片。

16.如权利要求14或15所述的制品，其特征在于，所述镜片具有1mm至小于2mm的厚度。

17.如权利要求14或15所述的制品，其特征在于，所述镜片具有1.2mm-1.6mm的厚度。