CN107540867B - 用于航空航天燃料箱的化学发泡的聚硫化物密封剂 - Google Patents

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Abstract

公开了改进的聚硫化物密封剂制剂、此种密封剂的应用以及减小聚硫化物密封剂制剂密度的方法。

Description

用于航空航天燃料箱的化学发泡的聚硫化物密封剂
技术领域
本公开大体上涉及密封剂的领域。更具体而言，本公开涉及适用于封闭环境中的基体(包括但不限于用于制造航空航天载具用燃料箱的基体)的密封剂。
背景技术
各种化合物被用作密封剂以实现在结合的基体表面处的密封。需要密封剂的这种表面可以存在于飞行器的内部，包括例如飞行器或航天器机翼内的区域，包括但不限于燃料箱内部的紧固件。这种密封剂材料包括对其预期最终用途有益的各种特征。针对在飞行器和航天器上使用密封剂，其他特征也发挥作用，包括例如密封剂可能对飞行器增加的总重量。这种额外的重量可影响燃料消耗、飞行器性能、有效范围、成本等。
航空航天工业中的许多密封剂形成工艺实施聚硫化物密封剂，其经历气体形成化学反应以使密封剂膨胀和以其它方式“发泡”。使这种密封剂发泡的尝试已经将氢化物与聚硫化物化合物组合使用。然而，从反应中释放出来的氢气由于爆炸和/或毒性风险而是危险的，特别是在进行许多密封操作的封闭环境中。
液体形式的聚硫化物聚合物是粘稠流体，其可以在室温下通过添加固化剂而转化为固体形式。当向聚硫化物聚合物和固化剂中加入发泡剂时，产生多孔的“发泡”橡胶产物。液体聚硫化物聚合物通过转化硫醇端基而固化以产生将液体聚合物的短链段连接到长链段的二硫键，从而得到具有弹性体性质的固化聚合物。已经提出过氧化铅和氢过氧化枯烯作为聚硫化物反应可用的药物。然而，反应副产物的毒性仍然是一个问题。
已经尝试减少飞行器制造中使用的密封剂的量。一些尝试专注于降低飞行器和航天器的生产和制造中使用的密封剂的密度。例如，用于降低密封剂密度的已知方法包括将微结构体(例如微球)引入到密封剂制剂中。薄壁微结构体可以是或者也可以不是充气的。这种结构体在引入密封剂制剂时会降低密封剂的密度。实质上，密封剂制剂中的微结构体的存在增加了密封剂的总体积，同时保持在此体积中施加的密封剂的重量基本上恒定。然而，物理微结构体的引入被证明是有问题的，因为当环境压力变化时，例如在飞行(特别是高海拔飞行)期间普遍存在的压力变化时，微结构可能容易塌陷或破裂。
发明内容
本公开涉及包含聚硫化物、酸式盐和碳酸氢盐的低密度密封剂制剂。
在另一方面，酸式盐包括：硫酸铝钠、磷酸二氢钙、δ-葡糖酸内酯；酸式焦磷酸钠；磷酸铝钠；焦磷酸铝钠；或酒石酸氢钾。
在另一方面，密封剂制剂中的酸式盐包括硫酸铝钠。
在另一方面，密封剂制剂中的酸式盐包括磷酸二氢钙。
在另一方面，密封剂制剂中的碳酸氢盐包括：碳酸氢钠；碳酸氢钾或碳酸氢铵。
在又一方面，密封剂制剂中的碳酸氢盐包括碳酸氢钠。
在另一个实施方式中，聚硫化物包含一个或多个二硫键，所述聚硫化物的分子量为约1100～约8000，并且具有约0.2摩尔％～约5摩尔％的交联密度。
本公开各方面的制剂中的聚硫化物包括由包括但不限于以下物质的单体制成的聚合物：1,3-二氯丙烷(CASRN 142-28-9)；1,3-二溴丙烷(CASRN 109-64-8)；1,2-二氯丙烷(CASRN 78-87-5)；1,4-二氯丁烷(CASRN 110-56-5)；1,4-二溴丁烷(CASRN 110-52-1)；反式-1,4-二溴-2-丁烯(CASRN 821-06-7)；1,3-二氯丁烷(CASRN 1190-22-3)；1,2-二氯丁烷(CASRN 616-21-7)；1,2-二溴丁烷(CASRN 533-98-2)；2,3-二氯丁烷(CASRN 7581-97-7)；2,3-二溴丁烷(CASRN 5408-86-6)；1,5-二氯戊烷(CASRN 628-76-2)；1,5-二溴戊烷(CASRN111-24-0)；1,4-二氯戊烷(CASRN 626-92-6)；1,4-二溴戊烷(CASRN 626-87-9)；1,3-二氯戊烷(CASRN 1190-22-3)；1,2-二氯戊烷(CASRN 1674-33-5)；2,3-二氯戊烷(CASRN 600-11-3)；2,4-二氯戊烷(CASRN 625-67-2)；1,6-二氯己烷(CASRN 2163-00-0)；1,6-二溴己烷(CASRN 629-03-8)；1,2-二氯己烷(CASRN 2162-92-7)；1,2-二氯环己烷(CASRN 1121-21-7)和1,2-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,3-二氯环己烷(55887-78-0)和1,3-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,4-二氯环己烷(19398-57-3)和1,4-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)环己烷(CASRN 41098-73-1)和1,2-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,1-二(氯甲基)环己烷(CASRN 1378688-55-1)和1,1-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,4-二(氯甲基)环己烷(CASRN 824-93-1)和1,4-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)苯(CASRN 612-12-4)；1,2,3-三氯丙烷(CASRN 96-18-4)；1,2,3-三溴丙烷(CASRN 96-11-7)；或其组合。
另一方面设想了由包含聚硫化物、酸式盐和碳酸氢盐的制剂制成的固化密封剂。
另一方面设想了包含聚硫化物、硫酸铝钠和碳酸氢钠的密封剂制剂。
另一方面设想了包含聚硫化物、磷酸二氢钙和碳酸氢钠的密封剂制剂。
另一方面涉及包含聚硫化物、酸式盐和碳酸氢盐的固化密封剂制剂，其中，固化密封剂的密度为约0.6g/cm3～约1.0g/cm3。
在另一方面，聚硫化物、酸式盐和碳酸氢盐以预定量组合。
另一方面涉及密封剂制剂，其包含：约75重量％～约90重量％的聚硫化物；约3重量％～约10重量％的酸式盐；和约2.5重量％～约10重量％的碳酸氢盐。
另一方面涉及密封剂制剂，其包含：约75重量％～约90重量％的聚硫化物；约3重量％～约10重量％的硫酸铝钠或磷酸二氢钙；约2.5重量％～约10重量％的碳酸氢钠；和约1重量％～约5重量％的水性介质。
另一方面设想了一种部件，其包含由包含聚硫化物、酸式盐和碳酸氢盐的制剂制成的固化密封剂。
又一方面设想了一种载具，其包含由包含聚硫化物、酸式盐和碳酸氢盐的制剂制成的固化密封剂。
在另一方面，所述载具为载人飞行器、无人飞行器、载人航天器、无人航天器、载人旋翼飞行器、无人旋翼飞行器、载人卫星、无人卫星、载人陆地载具、无人陆地载具、载人水面载具、无人水面载具、载人水下载具、无人水下载具及其组合。
本公开的另一方面涉及制造含聚硫化物的密封剂制剂的方法，其包括将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物。
在另一方面，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，所述酸式盐包括：硫酸铝钠、磷酸二氢钙、δ-葡糖酸内酯；酸式焦磷酸钠；磷酸铝钠；焦磷酸铝钠；或酒石酸氢钾。
在另一方面，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，密封剂制剂中的酸式盐包括硫酸铝钠或磷酸二氢钙。
在又一方面，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，密封剂制剂中的碳酸氢盐包括：碳酸氢钠；碳酸氢钾；或碳酸氢铵。
本公开的另一方面涉及制造含聚硫化物的密封剂制剂的方法，其包括将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物，其中，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，本公开各方面的制剂中的聚硫化物包括由包括但不限于以下物质的单体制成的聚合物：1,3-二氯丙烷(CASRN 142-28-9)；1,3-二溴丙烷(CASRN 109-64-8)；1,2-二氯丙烷(CASRN 78-87-5)；1,4-二氯丁烷(CASRN 110-56-5)；1,4-二溴丁烷(CASRN 110-52-1)；反式-1,4-二溴-2-丁烯(CASRN 821-06-7)；1,3-二氯丁烷(CASRN1190-22-3)；1,2-二氯丁烷(CASRN 616-21-7)；1,2-二溴丁烷(CASRN 533-98-2)；2,3-二氯丁烷(CASRN 7581-97-7)；2,3-二溴丁烷(CASRN 5408-86-6)；1,5-二氯戊烷(CASRN 628-76-2)；1,5-二溴戊烷(CASRN 111-24-0)；1,4-二氯戊烷(CASRN 626-92-6)；1,4-二溴戊烷(CASRN 626-87-9)；1,3-二氯戊烷(CASRN 1190-22-3)；1,2-二氯戊烷(CASRN 1674-33-5)；2,3-二氯戊烷(CASRN 600-11-3)；2,4-二氯戊烷(CASRN 625-67-2)；1,6-二氯己烷(CASRN2163-00-0)；1,6-二溴己烷(CASRN 629-03-8)；1,2-二氯己烷(CASRN 2162-92-7)；1,2-二氯环己烷(CASRN 1121-21-7)和1,2-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,3-二氯环己烷(55887-78-0)和1,3-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,4-二氯环己烷(19398-57-3)和1,4-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)环己烷(CASRN 41098-73-1)和1,2-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,1-二(氯甲基)环己烷(CASRN 1378688-55-1)和1,1-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,4-二(氯甲基)环己烷(CASRN 824-93-1)和1,4-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)苯(CASRN 612-12-4)；1,2,3-三氯丙烷(CASRN 96-18-4)；1,2,3-三溴丙烷(CASRN 96-11-7)；或其组合。
另一方面，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，密封剂制剂包含：约75重量％～约90重量％的聚硫化物；约3重量％～约10重量％的酸式盐；和约2.5重量％～约10重量％的碳酸氢盐。
另一方面，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，密封剂制剂包含约75重量％～约90重量％的聚硫化物；约3重量％～约10重量％的硫酸铝钠或磷酸二氢钙；以及约2.5重量％～约10重量％的碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵。
又一方面设想了，在另一步骤中将预定量的水性介质添加至第一混合物以形成第二混合物。
根据另一方面，在将预定量的水性介质添加至第一混合物以形成第二混合物的步骤中，水性介质的添加量为约1重量％～约5重量％。
在本公开的又一方面，在形成第一混合物的步骤之后，在离心式混合器中以预定和变化的RPM将第一混合物混合预定的时间。
在又一方面，在形成第二混合物之后，在离心式混合器中以预定和变化的RPM将第二混合物混合预定的时间。
在另一方面，在形成第二混合物的步骤之后，使第二混合物固化。
根据另一方面，在形成第二混合物的步骤之后，使第二混合物固化，并且其中固化的第二混合物具有约0.6g/cm3～约1.0g/cm3的密度。
在另一方面，在使第二混合物固化的步骤中，固化包括在约120°F～约145°F的温度约12小时。
在另一方面，在使第二混合物固化的步骤中，固化包括约70°F～约100°F的温度。
附图说明
已经如此笼统地描述了本公开的变型，现将参照附图，这些附图不一定按比例绘制，其中：
图1～6是概述本公开的各方面的流程图。
具体实施方式
本公开的各方面涉及用于制造、使用和应用低密度聚硫化物密封剂制剂的方法、系统和装置。具体而言，本公开的各方面涉及低密度的含聚硫化物的密封剂制剂，其包含碳酸氢盐化合物和酸式盐化合物。
如本文所用，术语“密封剂组合物”是指当施用于孔(例如由两个部件之间的界面形成的接合部或空隙)时具有抵抗大气条件(例如水分和温度)并且至少部分地阻挡可能以其它方式出现在孔处的物质(例如水、燃料和/或其它液体和气体)的透过的能力的组合物。因此，密封剂组合物通常施用至组成零件的外周边缘表面或者零件中制造的开口(例如，使接头通过并固定在原位的开口)，以便阻止物质输送至此零件，或从此零件处输送，或输送经过此零件。密封剂通常具有粘合性，但不是简单的不具有密封剂阻隔特性的粘合剂。
本公开中所用的术语“聚硫化物”包括含聚硫化物的化合物。用于本公开的密封剂制剂的特别有用的聚硫化物是作为基于硫醇封端且通过使用例如无机氧化物、无机过氧化物和有机过氧化物等的氧化反应而可固化的树脂的粘稠的热固性(例如交联)聚硫化物树脂材料的液体聚硫化物。
另一方面，术语“聚硫化物”是指在聚合物主链和/或聚合物链上的末端或侧基位置中含有一个或多个二硫键(即-[S-S]-键)的聚合物。通常，聚硫化物聚合物将具有两个以上硫-硫键。合适的聚硫化物包括例如购自Akzo Nobel的名称为THIOPLAST的那些聚硫化物。THIOPLAST产品具有大范围的分子量，例如，小于1100至超过8000，其中分子量以克/摩尔计。在一些情况下，聚硫化物的数均分子量为1,000～4,000。这些产品的交联密度也有所不同，这取决于使用的诸如三氯丙烷等交联剂的量。例如，交联密度通常为0～5摩尔％，例如约0.2摩尔％～约5摩尔％。这些产品的“-SH”含量(即硫醇含量)也可以变化。聚硫化物的硫醇含量和分子量可影响聚合物的固化速度，并且固化速度随着分子量的增加而增加。合适的聚硫化物也公开在美国专利2,466,963号中，其全部内容通过引用并入本文。
设想的用作本公开的制剂中的成分的聚硫化物包含由下述单体制成的聚合物，所述单体例如但不限于：1,3-二氯丙烷(CASRN 142-28-9)；1,3-二溴丙烷(CASRN 109-64-8)；1,2-二氯丙烷(CASRN 78-87-5)；1,4-二氯丁烷(CASRN 110-56-5)；1,4-二溴丁烷(CASRN110-52-1)；反式-1,4-二溴-2-丁烯(CASRN 821-06-7)；1,3-二氯丁烷(CASRN 1190-22-3)；1,2-二氯丁烷(CASRN 616-21-7)；1,2-二溴丁烷(CASRN 533-98-2)；2,3-二氯丁烷(CASRN7581-97-7)；2,3-二溴丁烷(CASRN 5408-86-6)；1,5-二氯戊烷(CASRN 628-76-2)；1,5-二溴戊烷(CASRN 111-24-0)；1,4-二氯戊烷(CASRN 626-92-6)；1,4-二溴戊烷(CASRN 626-87-9)；1,3-二氯戊烷(CASRN 1190-22-3)；1,2-二氯戊烷(CASRN 1674-33-5)；2,3-二氯戊烷(CASRN 600-11-3)；2,4-二氯戊烷(CASRN 625-67-2)；1,6-二氯己烷(CASRN 2163-00-0)；1,6-二溴己烷(CASRN 629-03-8)；1,2-二氯己烷(CASRN 2162-92-7)；1,2-二氯环己烷(CASN 1121-21-7)和1,2-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,3-二氯环己烷(55887-78-0)和1,3-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,4-二氯环己烷(19398-57-3)和1,4-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)环己烷(CASRN 41098-73-1)和1,2-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,1-二(氯甲基)环己烷(CASRN 1378688-55-1)和1,1-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,4-二(氯甲基)环己烷(CASRN 824-93-1)和1,4-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)苯(CASRN 612-12-4)；1,2,3-三氯丙烷(CASRN 96-18-4)；1,2,3-三溴丙烷(CASRN 96-11-7)；1,1’-硫代二[2-[(2-氯乙基)硫代]-乙烷(CASRN51472-73-2)；1,1’-氧代二[2-氯]-乙烷(CASRN 111-44-4)；和硫化钠Na2S(CASRN 1313-82-2)；多硫化钠(CASRN 1344-08-7)；用于双官能聚硫化物的单质硫(CASRN 7704-34-9)及其组合。
目前设想的聚硫化物密封剂聚合物可通过诸如上面列举的那些等合适的二卤化物单体的反应而制备。将混合物在回流下加热和搅拌1～2小时以实现所有氯都被硫醇基或硫基置换的SN2取代反应。将所得混合物冷却至25℃，将聚合物分离，用水洗涤，以得到高分子量树脂。还原性切断可用于使更低分子量树脂(分子量为2000～7000)可用于制备密封剂和粘合剂材料，并且通过用硫氢化钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(即酸式亚硫酸钠)水溶液处理该材料来实现。进一步洗涤以去除产生的盐，提供可用作密封剂的制剂。
应理解，诸如1,2,3-三氯丙烷(CASRN 96-18-4)等三卤化物的添加对一些聚合物引入了支化和三官能性(三官能聚合物的量与相对于上述双官能二氯化物的摩尔分数的三氯丙烷的摩尔分数有关)及其组合。所需聚合物将具有硫醇端基。由硫化钠或多硫化物提供的硫离子是足够强的亲核试剂以置换所有末端氯。
如本领域技术人员容易理解的，CAS注册号(也称为CASRN或CAS号)是由化学文摘服务(CAS)对开放式科学文献中记载的每种化学物质(目前包括至少从1957年至今的那些化学物质)分配的唯一的数字标识符。
另一方面，可用的聚硫化物制剂以下述商品名市售：Pro-Seal 890F A-2；Pro-Seal 870；PR-1776M；PR-1772；PR-1428；PR-1440,PR-1776M B-1/2(PPG Aerospace,Mojave,CA)；AC-770；AC-250；AC-251；(3M–Aerospace Sealants,Garden Grove,CA)等。然而，本公开设想了使用硫醇封端并能够反应和固化形成橡胶状材料的任何粘稠的热固性聚硫化物材料。应理解，对于本公开的目的，术语“粘稠的热固性聚硫化物材料”是指用于完全混配的聚硫化物密封剂的粘度为约100泊～约25,000泊的那些聚硫化物材料。还应理解，上面列出的和下面实施例中所用的一些市售聚硫化物制剂含有固化剂并以其他方式以冷藏状态提供。
对于本公开的目的，术语“酸式盐”包括含有酸式盐的化合物，指的是通过二元酸或多元酸的部分中和形成的盐类。碱金属酸式盐是特别有用的。此外，酸式盐的实例包括但不限于硫氢化钠、硫酸氢钠、硫酸铝钠、磷酸铝钠、焦磷酸铝钠、磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、酸式焦磷酸钠、酒石酸氢钾、δ-葡糖酸内酯等，其中硫酸铝钠和磷酸二氢钙(也称为磷酸一钙)都对本公开的制剂显示了特别的适用性，如下面更详细示出的。
本文所用的术语“碳酸氢盐”包括含碳酸氢根的化合物，其包括例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵。现已进一步确定各种含有碳酸根(monocarbonate)的化合物也可反应释放可用于降低本文公开的改性密封剂化合物的密度的CO2的量。
术语“水性介质”包括主要部分基于水的化合物，还包括水、去离子水、蒸馏水等。
本公开设想了制造密封剂和如此制造的密封剂，包括将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物，所述密封剂制剂包含：约75重量％～约90重量％的聚硫化物(供应物)；约3重量％～约10重量％的酸式盐；和约2.5重量％～约10重量％的量的碳酸氢盐。
在不受任何特定理论的束缚的情况下，据信使本公开的密封剂制剂发泡和固化所需的反应可通过将预定量的水性介质加入第一混合物以形成第二混合物来辅助和/或引发。根据其他方面，水性介质的添加量为约1.0重量％～约5重量％。术语“水性介质”包括主要部分基于水的化合物，包括水、去离子水、蒸馏水等。
应理解，本文提及的各成分(例如聚硫化物成分)的重量百分比可包括各种填料、缓冲剂和其它化合物等。在使用供应物(例如市售的)聚硫化物密封剂化合物作为起始材料的情况下，应理解本文报告的聚硫化物材料的重量百分比(由于包含专有成分、填料等)可为约75重量％～约90重量％。
当仅考虑聚硫化物聚合物(无填料、缓冲剂和其它化合物)时，应认为聚硫化物聚合物本身的重量百分比低于在整个本申请中陈述的重量百分比，其对于一些供应物制剂为约50重量％～约70重量％，而对于其它供应物制剂可能不超过30重量％。例如，可用作本申请各方面的起始成分的供应物密封剂PR-1776(PPG Aerospace)包含：至多约30重量％的聚硫化物液体；至多约10重量％的其他聚硫化物聚合物；约45重量％的三氯丙烷聚合物；至多约40重量％的填料，例如duramite和无定形二氧化硅；约5重量％的二氧化钛；约5重量％的乙酸乙酯等。
可用作本公开各方面的起始材料的其它已知供应物聚硫化物成分包括：聚硫化物树脂(约65重量％～70重量％)；填料，例如碳酸钙、二氧化硅、碳、高岭土、蒙脱石、微球等(约25重量％)；增塑剂，例如间三联苯和非氢化三联苯等(约5重量％)；粘合添加剂，例如苯和苯酚甲醛树脂的单、二和三烯丙基醚的混合物、三烷氧基硅烷、环氧树脂、酚醛树脂、钛酸酯等(约2重量％)；固化剂，例如，通过硬脂酸补充的二氧化锰或二苯胍等(约3重量％)。列出的成分并不是全面的清单，而只是说明性的实例。应理解还可使用满足其作为填料、增塑剂、粘合添加剂和固化剂的预期用途的其他化合物。
实施例1
将市售聚硫化物成分Pro-Seal 890F A-2(PPG Aerospace)从冰箱中取出并在温水浴中解冻10分钟。然后将聚硫化物成分分配在塑料杯中，分别称取碳酸氢钠和酸式盐(硫酸铝钠，表1)，并在离心式混合器中以预定的变化RPM与聚硫化物化合物混合预定时间(即，在800、1400、2000和2350RPM下各15秒)。向混合物添加包含去离子水的水性介质，并将混合物在离心式混合器中以预定的变化RPM再次混合预定时间(即，在800、1400、2000和2350RPM下各15秒)。将密封剂混合物在120°F炉温的混合杯中于大气压下固化12小时。
一旦完全固化，则通过切割切片并测量切割样品量的体积、称重并取商来进行供应物聚硫化物化合物和固化混合物(呈现为发泡密封剂材料)的密度测量。发现供应物聚硫化物化合物的密度为1.46+/-0.04g/cm3。发现用硫酸铝钠发泡的混合物的密度为0.75+/-0.04g/cm3。
表1
Figure BDA0001321567380000091
实施例2
将市售聚硫化物成分Pro-Seal 890F A-2(PPG Aerospace)从冰箱中取出并在温水浴中解冻10分钟。然后将聚硫化物成分分配在塑料杯中，分别称取碳酸氢钠和酸式盐(磷酸二氢钙，表2)，并在离心式混合器中以预定的变化RPM与聚硫化物化合物混合预定时间(即，在800、1400、2000和2350RPM下各15秒)。向混合物添加包含去离子水的水性介质，并将混合物在离心式混合器中以预定的变化RPM再次混合预定时间(即，在800、1400、2000和2350RPM下各15秒)。将密封剂混合物在120°F炉温的混合杯中固化12小时。
一旦完全固化，则通过切割切片并测量切割样品量的体积、称重并取商来进行供应物聚硫化物化合物和固化混合物(呈现为发泡密封剂材料)的密度测量。发现供应物聚硫化物化合物的密度为1.46+/-0.04g/cm3。发现用磷酸二氢钙发泡的混合物的密度为0.83+/-0.02g/cm3(参见表2)。
表2
Figure BDA0001321567380000101
实施例3
将市售聚硫化物成分AC-770(3M–Aerospace Sealants,Garden Grove,CA)从冰箱中取出并在温水浴中解冻10分钟。然后将聚硫化物成分分配在塑料杯中，分别称取碳酸氢钠和酸式盐(酸式焦磷酸钠，表3)，并在离心式混合器中以预定的变化RPM与聚硫化物化合物混合预定时间(即，在800、1400、2000和2350RPM下各15秒)。向混合物添加包含去离子水的水性介质，并将混合物在离心式混合器中以预定的变化RPM再次混合预定时间(即，在800、1400、2000和2350RPM下各15秒)。将密封剂混合物在120°F炉温的混合杯中固化12小时。
表3
Figure BDA0001321567380000102
Figure BDA0001321567380000111
实施例4～32
实施例4～32的实验方案基本上与上面实施例3提及的实验方案中的条件相同。
实施例4
Figure BDA0001321567380000112
实施例5
Figure BDA0001321567380000113
实施例6
Figure BDA0001321567380000114
实施例7
Figure BDA0001321567380000115
实施例8
Figure BDA0001321567380000116
Figure BDA0001321567380000121
实施例9
Figure BDA0001321567380000122
实施例10
Figure BDA0001321567380000123
实施例11
Figure BDA0001321567380000124
实施例12
Figure BDA0001321567380000125
实施例13
Figure BDA0001321567380000131
实施例14
Figure BDA0001321567380000132
实施例15
Figure BDA0001321567380000133
实施例16
Figure BDA0001321567380000134
实施例17
Figure BDA0001321567380000135
实施例18
Figure BDA0001321567380000141
实施例19
Figure BDA0001321567380000142
实施例20
Figure BDA0001321567380000143
实施例21
Figure BDA0001321567380000144
实施例22
Figure BDA0001321567380000145
Figure BDA0001321567380000151
实施例23
Figure BDA0001321567380000152
实施例24
Figure BDA0001321567380000153
实施例25
Figure BDA0001321567380000154
实施例26
Figure BDA0001321567380000155
实施例27
Figure BDA0001321567380000156
Figure BDA0001321567380000161
实施例28
Figure BDA0001321567380000162
实施例29
Figure BDA0001321567380000163
实施例30
Figure BDA0001321567380000164
实施例31
Figure BDA0001321567380000165
实施例32
Figure BDA0001321567380000166
Figure BDA0001321567380000171
根据本公开，尽管不束缚于特定的理论，但当碳酸氢盐和酸式盐(例如磷酸铝钠和碳酸氢钙等)与聚硫化物密封剂制剂(包括市售聚硫化物密封剂制剂)反应时，实现了在显著降低的密度(减重)、低毒性和更高施用率方面具有改善的特性的聚硫化物密封剂。反应产物在密度降低、作为密封剂的更高施用率和其它性质方面显示出显著改善的特性，同时限制了通常在固化和施用典型的含聚硫化物的密封剂期间产生的毒性。
更具体而言，如实施例所示，在所得的本公开的密封剂中实现的密度降低表现出相对于供应物聚硫化物密封剂的约51％～约56％的密度降低。实际上，约20％～约50％的密度降低显著和有利地影响了许多行业中的制造和密封工序，包括例如制造载具，包括但不限于制造机动车和其它陆地载具，包括军用陆地载具(例如坦克、运兵车、突击车等)、水面和水下船舶、飞行器和航天器。此外，选择不同量的不同成分可调整所得密封剂制剂的密度，从而可预测地实现具有预定密度的密封剂。进一步设想的应用包括但不限于与固定物体联系使用的密封工序，固定物体包括建筑物、接头(包括用于装配到建筑物中的水和燃料箱的接头)以及桁架、道路用支撑物、桥梁和风力发电设备等。
关于毒性，本公开的密封剂制剂的制造和应用主要释放出比目前在密封剂工业中产生的毒性明显更低的化合物。在本公开的工艺中使用含碳酸氢盐的化合物基本上作为发泡剂提高了施用密封剂的人员的安全性，特别是那些在受限空间内施用所得密封剂的人员。
如上所述，本公开的密封剂制剂的密度比购得的或“供应物”聚硫化物密封剂的密度低约20％～56％。因此，本公开的密封剂制剂进一步实现了以下优点：产生具有显著更低密度的稳定的泡沫密封剂，其能够实现显著更高的施用率。基于由本公开的制剂实现的密度降低值(相比于储备聚硫化物密封剂)，据估计本公开的聚硫化物密封剂的施用率比供应物聚硫化物密封剂的施用速率快多达10倍。由此，增加的密封剂施用率减少了在其他方式的耗费时间的密封剂操作或铺展任务中花费的时间，并且显著减少了维护、制造和检验时间(其导致制造的产品的制造周期时间显著改善)以及修理时间，这都导致了在材料成本和人工成本(例如，施用、修理和检验时间和成本等)方面的显著成本节省。
另外，本公开的密封剂制剂的改进的物理和化学性质使制剂能够以新的有利的方式(包括例如喷涂等)施用至表面。本文公开的改进的低密度密封剂不仅可用作零件界面用密封剂，而且还可用于填充之前由于增加的重量因素而不能使用典型密封剂的空隙、空腔、空间等。本文公开的低密度密封剂现可用于服务这些空间填充功能，填充体积例如多达至少约10ft3的空腔、空隙或空间。
图1～6是概述本公开的各方面的流程图。图1示出了根据一个方面的制造密封剂组合物的方法10，其包括12将预定量的聚硫化物与预定量的酸式盐和预定量的碳酸氢盐组合以形成第一混合物，14将预定量的水性介质加入第一混合物中以形成第二混合物，和16将第二混合物固化。
图2示出了制造密封剂组合物的方法20，其包括12将预定量的聚硫化物与预定量的酸式盐和预定量的碳酸氢盐组合以形成第一混合物，13将第一混合物在离心式混合器中混合，14添加预定量的水性介质以形成第二混合物，和16使第二混合物固化。图1所示的方面被认为为可并入图2所示的方法中。
图3示出了制造密封剂组合物的方法30，其包括12将预定量的聚硫化物与预定量的酸式盐和预定量的碳酸氢盐组合以形成第一混合物，14添加预定量的水性介质，15将第二混合物在离心式混合器中混合，和16使第二混合物固化。图1和2所示的方面能够并入图3所示的方法中。
图4示出了制造密封剂组合物的方法40，其包括42将预定量的碳酸氢盐与预定量的聚硫化物组合以形成第一混合物，44将预定量的酸式盐与第一混合物组合以形成第二混合物，46将第二混合物离心，和48使第二混合物固化。图1～3所示的方面能够并入图4所示的方法中。
图5示出了制造密封剂组合物的方法50，其包括52将预定量的碳酸氢盐与预定量的聚硫化物组合以形成混合物，54将预定量的硫酸铝钠与该混合物组合，56将该混合物离心，和68使该混合物固化。图1～4所示的方面能够并入图5所示的方法中。
图6示出了制造密封剂组合物的方法60，其包括62将预定量的碳酸氢盐与预定量的聚硫化物组合以形成混合物，64将预定量的磷酸二氢钙与该混合物组合，66将该混合物离心，和68使该混合物固化。图1～5所示的方面能够并入图6。
本公开的变型和备选方案涉及制造和使用在部件和零件(例如任何尺寸的部件和零件)的制造(包括在更大零件和结构体的制造中使用的部件和零件的制造和使用)中使用的低密度的含聚硫化物的密封剂的制造和使用。这种部件和零件包括但不限于被设计为置于固定物体外部或内部上的部件和零件，所述固定物体包括但不限于桥梁桁架、支撑柱、通用结构物体、建筑物等。其他部件和零件包括但不限于用于制造非固定物体的部件和零件，所述非固定物体包括但不限于所有载具类型，包括但不限于大气和航空航天载具及其它物体，以及设计用于太空或其它上层大气环境的结构体，例如载人或无人载具和物体。设想的物体包括但不限于诸如飞行器、航天器、卫星、火箭、导弹等载具，因此包括载人和无人飞行器、载人和无人航天器、载人和无人陆地载具、载人和无人非陆地载具、甚至载人和无人水面以及载人和无人水下载具和物体。
其他方面如以下条款所记载：
条款1.一种密封剂制剂，其包含：
聚硫化物；
酸式盐；和
碳酸氢盐。
条款2.如条款1所述的密封剂制剂，其中，所述酸式盐包括：
硫酸铝钠；磷酸二氢钙；δ-葡糖酸内酯；酸式焦磷酸钠；磷酸铝钠；焦磷酸铝钠；或酒石酸氢钾。
条款3.如条款1或2所述的密封剂制剂，其中，所述碳酸氢盐包括：
碳酸氢钠；碳酸氢钾；或碳酸氢铵。
条款4.如条款1～3中任一项所述的密封剂制剂，其中，所述聚硫化物包括：
包含一个或多个二硫键的聚合物，所述聚硫化物的分子量为约1100～约8000，所述聚合物具有约0.2摩尔％～约5摩尔％的交联密度。
条款5.如条款1～4中任一项所述的密封剂制剂，其中，所述聚硫化物包含：
由包括以下物质的单体制成的聚硫化物聚合物：1,3-二氯丙烷；1,3-二溴丙烷；1,2-二氯丙烷；1,4-二氯丁烷；1,4-二溴丁烷；反式-1,4-二溴-2-丁烯；1,3-二氯丁烷；1,2-二氯丁烷；1,2-二溴丁烷；2,3-二氯丁烷；2,3-二溴丁烷；1,5-二氯戊烷；1,5-二溴戊烷；1,4-二氯戊烷；1,4-二溴戊烷；1,3-二氯戊烷；1,2-二氯戊烷；2,3-二氯戊烷；2,4-二氯戊烷；1,6-二氯己烷；1,6-二溴己烷；1,2-二氯己烷；1,2-二氯环己烷；1,2-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,3-二氯环己烷；1,3-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,4-二氯环己烷；1,4-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)环己烷；1,2-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,1-二(氯甲基)环己烷；1,1-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,4-二(氯甲基)环己烷；1,4-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)苯；1,2,3-三氯丙烷；1,2,3-三溴丙烷；1,1'-硫代二[2-[(2-氯乙基)硫代]-乙烷；1,1'-氧代二[2-氯]-乙烷；硫化钠；多硫化钠；单质硫或其组合。
条款6.如条款1～5中任一项所述的密封剂制剂，其中，所述酸式盐包含：
硫酸铝钠或磷酸二氢钙。
条款7.一种固化密封剂，其由条款1～6中任一项所述的密封剂制剂制成，其中，所述固化密封剂具有约0.6g/cm3～约1.0g/cm3的密度。
条款8.如条款1～7中任一项所述的密封剂制剂，其包含：
聚硫化物，其量为约75重量％～约90重量％；
酸式盐，其量为约3重量％～约10重量％；和
碳酸氢钠，其量为约2.5重量％～约10重量％。
条款9.如条款1～7中任一项所述的密封剂制剂，其还包含：
水性介质，其量为约1重量％～约5重量％。
条款10.一种部件，其包含由条款1～9中任一项所述的密封剂制剂制成的固化密封剂。
条款11.一种载具，其包含条款1～10中任一项所述的部件。
条款12.一种制造含聚硫化物的密封剂制剂的方法，其包括：
将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物。
条款13.如条款12所述的方法，其中，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，所述酸式盐包括：
硫酸铝钠；磷酸二氢钙；δ-葡糖酸内酯；酸式焦磷酸钠；磷酸铝钠；焦磷酸铝钠；或酒石酸氢钾。
条款14.如条款12或13所述的方法，其中，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，所述碳酸氢盐包括：
碳酸氢钠；碳酸氢钾；或碳酸氢铵。
条款15.如条款12～14中任一项所述的方法，其中，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，所述聚硫化物包含：
由包括以下物质的单体制成的聚硫化物聚合物：1,3-二氯丙烷；1,3-二溴丙烷；1,2-二氯丙烷；1,4-二氯丁烷；1,4-二溴丁烷；反式-1,4-二溴-2-丁烯；1,3-二氯丁烷；1,2-二氯丁烷；1,2-二溴丁烷；2,3-二氯丁烷；2,3-二溴丁烷；1,5-二氯戊烷；1,5-二溴戊烷；1,4-二氯戊烷；1,4-二溴戊烷；1,3-二氯戊烷；1,2-二氯戊烷；2,3-二氯戊烷；2,4-二氯戊烷；1,6-二氯己烷；1,6-二溴己烷；1,2-二氯己烷；1,2-二氯环己烷；1,2-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,3-二氯环己烷；1,3-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,4-二氯环己烷；1,4-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)环己烷；1,2-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,1-二(氯甲基)环己烷；1,1-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,4-二(氯甲基)环己烷；1,4-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)苯；1,2,3-三氯丙烷；1,2,3-三溴丙烷；1,1’-硫代二[2-[(2-氯乙基)硫代]-乙烷；1,1’-氧代二[2-氯]-乙烷；硫化钠；多硫化钠；单质硫或其组合。
条款16.如条款12～15中任一项所述的方法，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，所述聚硫化物的存在量为约75重量％～约90重量％，所述酸式盐的存在量为约3重量％～约10重量％，所述碳酸氢盐的存在量为约2.5重量％～约10重量％。
条款17.如条款12～16中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
将水性介质以约1重量％～约5重量％的量添加至第一混合物以形成第二混合物。
条款18.如条款12～17中任一项所述的方法，在将聚硫化物与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤之后，还包括以下步骤：
在离心式混合器中以预定和变化的RPM将第一混合物混合预定的时间。
条款19.如条款12～18中任一项所述的方法，在将水性介质添加至第一混合物以形成第二混合物的步骤之后，还包括以下步骤：
在离心式混合器中以预定和变化的RPM将第二混合物混合预定的时间。
条款20.如条款12～19中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
使第二混合物固化。
条款21.如条款12～20中任一项所述的方法，其中，在使第二混合物固化的步骤中，固化在约120°F～约145°F的温度下进行约12小时的时间。
条款22.如条款12～21中任一项所述的方法，其中，在使第二混合物固化的步骤中，固化在约70°F～约100°F的温度下进行。
当引入本公开或其示例性方面的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包括”、“包含”和“具有”旨在是包容性的，意味着除了所列出的要素之外还可以存在其他要素。虽然已经针对具体方面描述了本公开，但是这些方面的细节不应被解释为限制。虽然已经说明和描述了本公开的优选变型和备选方案，但是应当理解，在不脱离本公开的主旨和范围的情况下，可以在其中进行各种改变和替换。

Claims (19)

1.一种密封剂制剂，其包含
75重量％～90重量％的聚硫化物成分；
3重量％～10重量％的酸式盐；和
2.5重量％～10重量％的碳酸氢盐；
其中，所述聚硫化物成分包含聚硫化物，
所述酸式盐包括下述的至少一种：
硫酸铝钠；磷酸二氢钙；δ-葡糖酸内酯；酸式焦磷酸钠；磷酸铝钠；焦磷酸铝钠；或酒石酸氢钾。
2.如权利要求1所述的密封剂制剂，其中，所述碳酸氢盐包括下述的至少一种：
碳酸氢钠；碳酸氢钾；或碳酸氢铵。
3.如权利要求1所述的密封剂制剂，其中，所述聚硫化物包括下述的至少一种：
包含一个或多个二硫键的聚合物，所述聚硫化物的分子量为1100～8000，所述聚合物具有0.2摩尔％～5摩尔％的交联密度。
4.如权利要求1所述的密封剂制剂，其中，所述聚硫化物包括下述的至少一种：
由包括以下物质的单体制成的聚硫化物聚合物：1,3-二氯丙烷；1,3-二溴丙烷；1,2-二氯丙烷；1,4-二氯丁烷；1,4-二溴丁烷；反式-1,4-二溴-2-丁烯；1,3-二氯丁烷；1,2-二氯丁烷；1,2-二溴丁烷；2,3-二氯丁烷；2,3-二溴丁烷；1,5-二氯戊烷；1,5-二溴戊烷；1,4-二氯戊烷；1,4-二溴戊烷；1,3-二氯戊烷；1,2-二氯戊烷；2,3-二氯戊烷；2,4-二氯戊烷；1,6-二氯己烷；1,6-二溴己烷；1,2-二氯己烷；1,2-二氯环己烷；1,2-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,3-二氯环己烷；1,3-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,4-二氯环己烷；1,4-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)环己烷；1,2-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,1-二(氯甲基)环己烷；1,1-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,4-二(氯甲基)环己烷；1,4-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)苯；1,2,3-三氯丙烷；1,2,3-三溴丙烷；1,1'-硫代二[2-[(2-氯乙基)硫代]-乙烷；1,1'-氧代二[2-氯]-乙烷；硫化钠；多硫化钠；单质硫或其组合。
5.如权利要求1所述的密封剂制剂，其包含：
聚硫化物成分；
硫酸铝钠或磷酸二氢钙；和
碳酸氢钠。
6.一种固化密封剂，其由权利要求1所述的密封剂制剂制成，其中，所述固化密封剂具有0.6g/cm3～1.0g/cm3的密度。
7.如权利要求1所述的密封剂制剂，其还包含：
1重量％～5重量％的水性介质。
8.包含由权利要求7所述的密封剂制剂制成的固化密封剂的部件。
9.包含权利要求8所述的部件的载具。
10.一种制造含聚硫化物的密封剂制剂的方法，其包括：
将75重量％～90重量％的聚硫化物成分、3重量％～10重量％的酸式盐和2.5重量％～10重量％的碳酸氢盐组合以形成第一混合物，
其中，所述聚硫化物成分包含聚硫化物，
所述酸式盐包括下述的至少一种：
硫酸铝钠；磷酸二氢钙；δ-葡糖酸内酯；酸式焦磷酸钠；磷酸铝钠；焦磷酸铝钠；或酒石酸氢钾。
11.如权利要求10所述的方法，其中，在将聚硫化物成分与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，所述碳酸氢盐包括下述的至少一种：
碳酸氢钠；碳酸氢钾；或碳酸氢铵。
12.如权利要求10所述的方法，其中，在将聚硫化物成分与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤中，所述聚硫化物包括下述的至少一种：
由包括以下物质的至少一种的单体制成的聚硫化物聚合物：1,3-二氯丙烷；1,3-二溴丙烷；1,2-二氯丙烷；1,4-二氯丁烷；1,4-二溴丁烷；反式-1,4-二溴-2-丁烯；1,3-二氯丁烷；1,2-二氯丁烷；1,2-二溴丁烷；2,3-二氯丁烷；2,3-二溴丁烷；1,5-二氯戊烷；1,5-二溴戊烷；1,4-二氯戊烷；1,4-二溴戊烷；1,3-二氯戊烷；1,2-二氯戊烷；2,3-二氯戊烷；2,4-二氯戊烷；1,6-二氯己烷；1,6-二溴己烷；1,2-二氯己烷；1,2-二氯环己烷；1,2-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,3-二氯环己烷；1,3-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,4-二氯环己烷；1,4-二氯环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)环己烷；1,2-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,1-二(氯甲基)环己烷；1,1-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,4-二(氯甲基)环己烷；1,4-二(氯甲基)环己烷顺式和反式异构体；1,2-二(氯甲基)苯；1,2,3-三氯丙烷；1,2,3-三溴丙烷；1,1’-硫代二[2-[(2-氯乙基)硫代]-乙烷；1,1’-氧代二[2-氯]-乙烷；硫化钠；多硫化钠；单质硫或其组合。
13.如权利要求10所述的方法，还包括以下步骤：
将水性介质以1重量％～5重量％的量添加至第一混合物以形成第二混合物。
14.如权利要求10所述的方法，在将聚硫化物成分与酸式盐和碳酸氢盐组合以形成第一混合物的步骤之后，还包括以下步骤：
在离心式混合器中以预定和变化的RPM将第一混合物混合预定的时间。
15.如权利要求13所述的方法，在将水性介质添加至第一混合物以形成第二混合物的步骤之后，还包括以下步骤：
在离心式混合器中以预定和变化的RPM将第二混合物混合预定的时间。
16.如权利要求15所述的方法，还包括以下步骤：
使第二混合物固化。
17.如权利要求16所述的方法，其中，在使第二混合物固化的步骤中，固化在120°F～145°F的温度下进行12小时的时间。
18.如权利要求16所述的方法，其中，在使第二混合物固化的步骤中，固化在70°F～100°F的温度下进行。
19.如权利要求1所述的密封剂制剂，其中，所述密封剂制剂固化形成具有0.6g/cm3～1.0g/cm3的密度的密封剂。
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