CN107539986A - 一种活性焦及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活性焦的制备领域，公开了一种活性焦及其制备方法，包括：在过氧化物存在下，将脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触，得到氧化后的半焦；在保护气体存在下，将所述氧化后的半焦加热以进行活化，得到活性焦。本发明的方法获得的活性焦具有比表面积大、活性高、稳定性好以及脱硫效果好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及活性焦的制备领域，具体地，涉及一种制备活性焦的方法以及由该方法制备得到的活性焦。
背景技术
能源和环境是困扰当今世界可持续发展的两大严峻问题。
我国是以煤炭为主要能源的大国,煤炭资源丰富而石油和天然气短缺。我国资源赋存的特点,决定了解决中国的能源问题必须以煤为主，但是，在开发利用煤炭资源的同时，燃煤产生的环境污染问题已经日益突出，严重制约了我国经济社会的可持续发展。
控制二氧化硫污染是我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务。为控制大气污染物的排放，国家环保总局和国家发展和改革委员会采取了加强二氧化硫污染防治的措施，先后施行《排污费征收使用管理条例》和《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)，并于2014年7月1日起实施《石油炼制工业污染物排放标准》。
采用何种脱硫技术能经济有效地控制二氧化硫排放已成为影响燃煤电站项目建设和正常生产的重要因素之一。因此，研究并开发适合我国国情的高效烟气脱硫技术，对解决燃煤电厂所排放的二氧化硫对环境造成的污染问题具有十分重要的意义。
目前，国内外常用烟气脱硫技术有很多，按照脱硫方式和产物形态的不同，烟气脱硫技术可分为湿法、半干法、干法三大类。活性焦烟气脱硫技术是一种先进的干法脱硫技术，它既克服了目前广泛应用的石灰石/石膏湿法脱硫技术存在的耗水量大、二次污染等缺陷，同时又可回收硫资源并脱除多种污染物，对于我国煤炭资源丰富但水资源匮乏的西部地区有很好的适用性。
活性焦烟气脱硫技术的原理是：利用活性焦的吸附特性和表面活性位的催化特性使烟气中二氧化硫、氧气和水反应生成硫酸并吸附在活性焦的孔隙结构中。吸附二氧化硫的活性焦加热后再生，释放出高浓度二氧化硫气体，解吸二氧化硫的活性焦循环使用，高浓度二氧化硫气体可加工成硫酸、单质硫等多种化工产品。活性焦烟气脱硫技术的主要优点是：烟气脱硫效率高；烟气脱硫反应在110～150℃进行，不需烟气加热装置。脱硫过程不产生水消耗，适用于水资源缺乏地区；用活性焦作吸附剂，可再生循环利用，成本较低；装置占地面积小；解吸后可副产硫酸、硫磺等多种副产品；具有良好的环保性能,不对环境造成二次污染。
活性焦的消耗占活性焦烟气脱硫技术总成本的5～70％，是影响活性焦烟气脱硫技术经济性能的关键因素。研究经济、高效、耐用的活性焦的制备方法是大家追求的目标。
活性焦是一种多孔的含碳物质，具有吸附性能、催化性能以及具有物理和化学上的稳定性。一般可以由半焦制备得到。
半焦是煤在较低温度(700℃)下热解的产物，具有一定的孔结构，但半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要对其进行物理、化学改性处理以提高其性能。物理改性是利用活性气体(如水蒸气、二氧化碳、空气等)在较高温度下进行炭的弱氧化反应。使半焦孔径疏通，进而扩大发展。半焦的活化过程实际上是一个氧化过程，即通过含氧介质与半焦中的炭生成某种盐或气体，当这些物质被清洗或移除时，就可形成适宜的孔道和表面结构。目前半焦活化所使用的氧化性介质主要有：氧气、臭氧、二氧化碳、水蒸气以及硫酸、硝酸、过氧化氢等，活化方法主要有高温、低温、浸渍、锻烧等。
化学活化法是将一些化学药品混进或浸渍进半焦中，然后在一定温度下活化，以对半焦表面进行改性。目前许多研究都倾向与将两种活化方法结合来提高半焦的活性。
CN1579614A和CN1569325A分别以褐煤、无烟煤和烟煤半焦为原料，通过水热处理，分别经过硝酸(或硫酸)氧化处理并浸渍硫酸铜或臭氧氧化处理并浸渍KI溶液，最后于氮气保护下焙烧活化以制备用于烟气脱硫的活性焦。CN102728322B以煤质兰炭为原料，用含金属氢氧化物或碱金属碳酸盐活化剂和复合表面活性剂浸渍液浸渍处理后自然干燥，最后经800-900℃活化处理得到用于烟气二噁英等吸附的活性焦。
上述现有技术的方法存在工艺路线长、生产成本高、污染严重等缺点中的至少一种，需要加以改进。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种新的工艺简单、生产成本高以及绿色环保的制备活性焦的方法，以通过该方法获得比表面积大、活性高、稳定性好以及脱硫效果好的活性焦。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备活性焦的方法，该方法包括：在过氧化物存在下，将脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触，得到氧化后的半焦；在保护气体存在下，将所述氧化后的半焦加热以进行活化，得到活性焦。
第二方面，本发明提供一种由前述方法制备得到的活性焦。
本发明的方法获得的活性焦具有比表面积大、活性高、稳定性好以及脱硫效果好的优点。
本发明的方法还具有如下具体的优点：
(1)本发明采用过氧化物催化氧化法对半焦进行预氧化处理，增加了活性焦表面的含氧基团，提高吸附能力；
(2)本发明采用的磷钨杂多酸盐催化剂具有反应控制性转移的特性，当过氧化物消耗完，它会从溶液中析出均匀地负载在半焦的表面；
(3)制备过程中，磷钨杂多酸盐在高温作用下分解为钨氧化物，均匀地负载在活性焦表面，提高活性焦的吸附能力，同时磷钨杂多酸盐催化剂中又含有氮原子，通过高温活化能够增加活性焦表面的含氮基团的含量，含氮基团具有碱性，有利于对二氧化硫的吸附。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种制备活性焦的方法，该方法包括：在过氧化物存在下，将脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触，得到氧化后的半焦；在保护气体存在下，将所述氧化后的半焦加热以进行活化，得到活性焦。
所述保护气体可以为本领域内常规的惰性气体，例如氮气、氦气和氩气中的至少一种。
优选地，所述磷钨杂多酸盐为[(CnH2n+1)N(CH3)3]3PW4O16，其中n＝10～18；优选n＝12～18。
根据一种优选的具体实施方式，所述磷钨杂多酸盐为[(C16H33(70重量％)+C18H37(30重量％))N(CH3)3]3[PW4O16]和/或[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]。
所述[(C16H33(70重量％)+C18H37(30重量％))N(CH3)3]3[PW4O16]和[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]均可以通过文献(分子催化，2001，15(2)，113-118)报道的方法进行制备。
本发明的发明人发现，采用过氧化物与磷钨杂多酸盐的配合以制备活性焦时，由于采用过氧化物催化氧化法对半焦进行预氧化处理，增加了活性焦表面的含氧基团；以及磷钨杂多酸盐催化剂具有反应控制性转移的特性，当过氧化物消耗完，它会从溶液中析出均匀地负载在半焦的表面，提高活性焦的吸附能力，同时磷钨杂多酸盐催化剂中又含有氮原子，通过高温活化能够增加活性焦表面的含氮基团的含量，含氮基团具有碱性，有利于对二氧化硫的吸附。从而，由本发明的方法获得的活性焦具有比表面积大、活性高、稳定性好以及脱硫效果好的优点。
优选地，所述过氧化物与所述磷钨杂多酸盐的用量摩尔比为50-400：1；更优选为50-300：1。本发明中，在没有特别说明的情况下，所述过氧化物的用量均指纯过氧化物的用量。
优选地，所述脱灰半焦与所述过氧化物的用量重量比为1.5-8：1；更优选为3-5：1。
优选地，所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触的条件包括：温度为30-90℃，时间为2-30h；更优选，所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触的条件包括：温度为50-85℃，时间为4-24h。
根据一种优选的具体实施方式，所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触直至过氧化物反应完全。
优选地，所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸和过氧乙酸中的至少一种；更优选，所述过氧化物为过氧化氢；特别优选所述过氧化物为双氧水。所述双氧水的浓度为10-70重量％，优选为20-50重量％。
优选地，本发明的方法进一步包括：在所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触完毕之后，将反应物料进行过滤，得到固体，并将得到的固体进行干燥。
根据一种优选的具体实施方式，将所述氧化后的半焦加热以进行活化的步骤包括：先将所述氧化后的半焦以5-10℃/min的第一升温速率升温至500-600℃，并在该温度下保持0.2-6h；然后将所述半焦以3-5℃/min的第二升温速率升温至750-850℃，并在该温度下保持1-4h。
优选地，所述第一升温速率比所述第二升温速率高3-5℃/min。
优选地，本发明的方法进一步包括：将加热以进行活化后获得的活性焦以10-15℃/min的速度冷却到室温。
本发明的发明人发现，当采用过氧化物和磷钨杂多酸盐以制备活性焦时，控制氧化后的半焦加热以进行活化操作在上述优选和进一步优选的具体实施方式范围内时，由本发明的方法获得的活性焦具有更优的性能。
优选地，本发明的方法进一步包括：所述半焦在750-850℃下保持1-4h时，在活性气体存在下进行。本发明的所述活性气体为能够在高温下与煤发生氧化反应的气体，可以为通常用于煤气化反应的气化剂。也就是说，本发明优选当所述半焦在750-850℃下保持1-4h时，向体系中加入活性气体，使得上述过程在活性气体存在下进行。
优选地，所述活性气体为二氧化碳和/或水蒸气。
优选地，所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐之间的接触在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述脱灰半焦通过将半焦依次与盐酸和氢氟酸溶液进行接触而得到。
所述盐酸的浓度可以为0.5-5mol/L。所述氢氟酸溶液的浓度可以为0.5-5mol/L。
所述将半焦依次与盐酸和氢氟酸溶液进行接触的步骤可以包括：先将所述半焦与盐酸进行接触，然后将与盐酸接触后的半焦洗涤至中性，再与氢氟酸溶液进行接触。
优选地，所述半焦与盐酸接触的条件以及与盐酸接触后的半焦与氢氟酸接触的条件各自独立地包括：温度为40-100℃，时间为6-30h。
根据一种具体的实施方式，所述将半焦依次与盐酸和氢氟酸溶液进行接触的步骤可以包括：先将所述半焦在盐酸中浸渍6-30h，然后将浸渍后的半焦洗涤至中性，再将该洗涤至中性的半焦置于氢氟酸溶液中浸渍6-30h。在盐酸和氢氟酸溶液中浸渍的温度分别为40-100℃。
而且，本发明的方法还可以包括：将在氢氟酸溶液中浸渍后的半焦洗涤至中性，并在60-180℃下干燥2-24h。
本发明的方法还可以包括对所述半焦进行预处理，所述预处理的方法例如可以为：将原料半焦进行粉碎，然后将粉碎后的原料半焦在120-140℃下干燥2-4小时。
优选地，所述半焦为由煤、生物质和有机聚合物中的至少一种经干馏后得到的产物。所述半焦的平均粒径优选为1-10mm。
以下提供本发明的制备活性焦的方法的几种优选的具体实施方式：
具体实施方式1：
本发明的制备活性焦的方法包括：
(1)将半焦依次与盐酸和氢氟酸溶液进行接触，得到脱灰半焦；
(2)在过氧化物存在下，将所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触，得到氧化后的半焦；
(3)将所述氧化后的半焦加热以进行活化，得到活性焦。
具体实施方式2：
本发明的制备活性焦的方法包括：
(1)将原料半焦进行粉碎，然后将粉碎后的所述原料半焦在120-140℃下干燥2-4小时，得到半焦；
(2)将所述半焦依次与盐酸和氢氟酸溶液进行接触，得到脱灰半焦；
(3)在过氧化物存在下，将所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触，得到氧化后的半焦；
(4)将所述氧化后的半焦加热以进行活化，得到活性焦。
在上述具体实施方式1和具体实施方式2中，所涉及的物质及其用量以及反应条件均与本发明的前述相同，本发明在此不再赘述。
第二方面，本发明提供了由前述方法制备得到的活性焦。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有相反说明的情况下，以下使用的各种原料均来自商购。
以下活性焦的比表面积采用BET方法进行测定，硫容采用中华人民共和国国家标准GB/T7702.14-2008方法进行测定。
制备例1：制备脱灰半焦
将2000g的半焦粉碎成平均粒径为2-5mm的颗粒，于130℃下干燥3h。
然后取1000g干燥后的半焦浸泡到1500mL的2mol/L的盐酸溶液中，在75℃下恒温12h，然后水洗至中性，再用1500mL的2mol/L的氢氟酸溶液于75℃浸泡12h，水洗至中性后于110℃干燥10h，得到脱灰半焦。冷却至室温备用。
制备例2：制备磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]
称取25g钨酸(10mmol)，加入7mL的30重量％的双氧水，在60℃水浴中搅拌至无色，趁热过滤，滤液冷至25℃后加入40重量％的H3PO4共0.62mL，将此溶液用水稀释至30mL，25℃下搅拌0.5h，再向该溶液中滴加1.70g氯化十六烷基吡啶的40mLCH2Cl2溶液，再搅拌0.5h，分出有机层，用无水Na2SO4干燥，于60℃水浴上蒸干溶剂，得到浅黄色固体为[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]。
其余的磷钨杂多酸盐采用与此类似的方法制备得到。
实施例1-1～实施例1-9：采用不同的磷钨杂多酸盐制备活性焦
将100g的脱灰半焦和10g的表1所示的磷钨杂多酸盐加入到500mL乙酸乙酯溶液中，在75℃的条件下缓慢加入50g的30重量％的过氧化氢水溶液，反应12h，冷却过滤，25℃下干燥24h。将氧化处理过的半焦在氮气保护下以8℃/min的速度升温至600℃，恒温1h，然后以4℃/min的速度升温到800℃，恒温3.5h，并在以4℃/min的速度升温到800℃恒温3.5h期间通入二氧化碳气体。然后以12℃/min的速度冷却至25℃，即得活性焦产品。
实施例1-1～实施例1-9获得的活性焦产品的性质如表1所示。
表1
对比例1
本对比例采用与实施例1-1相同的方法进行，所不同的是：
本对比例中不使用磷钨杂多酸盐。
其余均与实施例1-1中相同。
对比例1获得的活性焦的性质如表1中所示。
从表1中的数据分析实施例1-1～实施例1-9与对比例1的结果可以看出：
磷钨杂多酸盐的加入对活性焦的性质结果有很大影响，不加磷钨杂多酸盐式，获得的活性焦的比表面积只有180m2/g(对比例1)，加入之后可以提高到300-600m2/g左右。
实施例2-1～实施例2-5：采用不同浓度的过氧化氢(纯过氧化氢的量相同)制备活性焦
实施例2-1～实施例2-5采用与实施例1-9相似的方法进行，所不同的是：
实施例2-1～实施例2-5中分别采用表2中的过氧化物制备活性焦。
并且，实施例2-1～实施例2-5中的纯过氧化氢的质量均为15g。
实施例2-1～实施例2-5获得的活性焦的性质如表2中所示。
表2
| 过氧化氢浓度(重量％) | 比表面积(m2/g) | 硫容(mg/g) | |
| 实施例2-1 | 10 | 350 | 32 |
| 实施例2-2 | 20 | 526 | 48 |
| 实施例2-3 | 30 | 602 | 55 |
| 实施例2-4 | 50 | 589 | 52 |
| 实施例2-5 | 70 | 320 | 30 |
对比上述表2和对比例1获得的活性焦产品的结果可以看出，在使用磷钨杂多酸盐制备活性焦的前提下，采用不同浓度的过氧化氢的实施例2-1～实施例2-5获得的活性焦的比表面积和硫容均优于对比例1的活性焦。特别地，从实施例2-2、实施例2-3和实施例2-4的结果以及实施例2-1和实施例2-5的结果可以看出，双氧水的浓度为20-50重量％时，获得的活性焦产品的性质明显更优。
实施例3-1～实施例3-4：采用不同用量的过氧化氢(过氧化氢的浓度相同)制备活性焦
实施例3-1～实施例3-4采用与实施例2-3相似的方法进行，所不同的是：
实施例3-1～实施例3-4中分别采用表3中的不同用量的过氧化氢制备活性焦。
并且，实施例3-1～实施例3-4中的双氧水的浓度均为30重量％。
实施例3-1～实施例3-4获得的活性焦的性质如表3中所示。
表3
| 过氧化氢量(g) | 比表面积(m2/g) | 硫容(mg/g) | |
| 实施例3-1 | 30 | 590 | 51 |
| 实施例3-2 | 50 | 602 | 55 |
| 实施例3-3 | 70 | 590 | 50 |
| 实施例3-4 | 100 | 430 | 42 |
对比上述表3和对比例1获得的活性焦产品的结果可以看出，在使用磷钨杂多酸盐制备活性焦的前提下，采用用量的过氧化氢的实施例3-1～实施例3-4获得的活性焦的比表面积和硫容均优于对比例1的活性焦。特别地，本发明的发明人发现，并不是说过氧化氢的用量越多越好，当氧化氢的用量过多时，获得的活性焦产品的比表面积和硫容并不会相应地增加更多。
实施例4-1～实施例4-5：采用不同用量的磷钨杂多酸盐制备活性焦
实施例4-1～实施例4-5采用与实施例1-9相似的方法进行，所不同的是：实施例4-1～实施例4-5中磷钨杂多酸盐的用量分别如表4中所示。并且，实施例4-1～实施例4-5中的过氧化物为50g的30重量％的过氧化氢，即纯过氧化氢的量为15g。实施例4-1～实施例4-5获得的活性焦的性质如表4中所示。
表4
| 中磷钨杂多酸盐量(g) | 比表面积(m2/g) | 硫容(mg/g) | |
| 实施例4-1 | 5 | 600 | 50 |
| 实施例4-2 | 10 | 602 | 55 |
| 实施例4-3 | 15 | 623 | 60 |
| 实施例4-4 | 20 | 590 | 63 |
| 实施例4-5 | 25 | 600 | 65 |
对比上述表4和对比例1获得的活性焦产品的结果可以看出，在使用磷钨杂多酸盐制备活性焦的前提下，采用用量的过氧化氢的实施例4-1～实施例4-5获得的活性焦的比表面积和硫容均优于对比例1的活性焦。
实施例5-1～实施例5-3：采用不同种类的过氧化物制备活性焦
实施例5-1～实施例5-3采用与实施例1-9相似的方法进行，所不同的是：
实施例5-1～实施例5-3中分别采用表5中的过氧化物制备活性焦。
并且，实施例5-1～实施例5-3中的纯过氧化物的质量均为15g。
实施例5-1～实施例5-3获得的活性焦的性质如表5中所示。
表5
| 过氧化物 | 比表面积(m2/g) | 硫容(mg/g) | |
| 实施例5-1 | 叔丁基过氧化氢 | 450 | 45 |
| 实施例5-2 | 过氧苯甲酸 | 423 | 40 |
| 实施例5-3 | 过氧乙酸 | 390 | 33 |
对比上述表5和对比例1获得的活性焦产品的结果可以看出，在使用磷钨杂多酸盐制备活性焦的前提下，采用不同种类的过氧化物的实施例5-1～实施例5-3面获得的活性焦的比表面积和硫容均优于对比例1的活性焦。然而，本发明的发明人发现，在其余条件均相同而仅是过氧化物种类不同的前提下，使用过氧化氢作为过氧化物与磷钨杂多酸盐配合制备得到的活性焦的比表面积和硫容更优。
从上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的活性焦具有比表面积大、活性高、稳定性好以及脱硫效果好的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种制备活性焦的方法，该方法包括：在过氧化物存在下，将脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触，得到氧化后的半焦；在保护气体存在下，将所述氧化后的半焦加热以进行活化，得到活性焦。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷钨杂多酸盐为[(CnH2n+1)N(CH3)3]3PW4O16，其中n＝10～18；优选n＝12～18；更优选地，
所述磷钨杂多酸盐为[(C16H33(70重量％)+C18H37(30重量％))N(CH3)3]3[PW4O16]和/或[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述过氧化物与所述磷钨杂多酸盐的用量摩尔比为50-400：1；所述脱灰半焦与所述过氧化物的用量重量比为1.5-8：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐进行接触的条件包括：温度为30-90℃，时间为2-30h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸和过氧乙酸中的至少一种；优选地，
所述过氧化物为过氧化氢；
更优选所述过氧化物为10-70重量％的双氧水。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将所述氧化后的半焦加热以进行活化的步骤包括：先将所述氧化后的半焦以5-10℃/min的第一升温速率升温至500-600℃，并在该温度下保持0.2-6h；然后将所述半焦以3-5℃/min的第二升温速率升温至750-850℃，并在该温度下保持1-4h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一升温速率比所述第二升温速率高3-5℃/min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，该方法进一步包括：所述半焦在750-850℃下保持1-4h时，在活性气体存在下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述活性气体为二氧化碳、水蒸气和氮气中的至少一种。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述脱灰半焦与磷钨杂多酸盐之间的接触在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述脱灰半焦通过将半焦依次与盐酸和氢氟酸溶液进行接触而得到；优选地，
所述半焦与盐酸接触的条件以及与盐酸接触后的半焦与氢氟酸接触的条件各自独立地包括：温度为40-100℃，时间为6-30h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述半焦为由煤、生物质和有机聚合物中的至少一种经干馏后得到的产物；优选地，
所述半焦的平均粒径为1-10mm。
13.权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到的活性焦。
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