CN107531586B

CN107531586B - 组合物、氟化试剂和氟化有机化合物的制造方法

Info

Publication number: CN107531586B
Application number: CN201680022750.6A
Authority: CN
Inventors: 东昌弘; 岸川洋介; 原正治
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Hokkaido University NUC
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Hokkaido University NUC
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2036-04-19
Also published as: EP3287431A1; CN107531586A; US11091432B2; JP2016204200A; JP6884499B2; HUE053504T2; EP3287431A4; WO2016171146A1; US20180111898A1; EP3287431B1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种不使用四氯化碳而以高收率得到在使用有仅由IF₅‑吡啶‑HF构成的氟化剂的以往的氟化有机化合物的制造方法中不能以充分的收率制造的氟化有机化合物的氟化有机化合物的制造方法和使其成为可能的氟化试剂。本发明提供一种组合物，其含有(1)IF₅和(2)非质子性溶剂(其中，四氯化碳除外。)，所述非质子性溶剂的含量为50质量ppm～20质量％的范围内。

Description

组合物、氟化试剂和氟化有机化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种组合物、氟化试剂和氟化有机化合物的制造方法。

背景技术

氟化合物是作为功能性材料、医农药化合物、电子材料等各种化学制品、其中间体等非常重要的化合物。

目前，在以各种有机化合物为原料、使其氟化而得到目标氟化合物时，作为氟化剂，可使用氟、氟化氢、四氟化硫等。但是，这些氟化剂因毒性、腐蚀性、反应时的爆炸危险性等而难以处理，因此，需要特殊的装置或技术。

近年来，开发有各种利用由氟化物离子引起的求核取代反应而在有机化合物中导入氟原子的反应和用于其的氟化剂。

例如，五氟化碘(IF₅)作为具有高氧化力的强力的氟化剂是公知的，但因为其是在空气中与水分反应、一边产生HF一边进行分解的危险的液体状的氟化剂。关于具有这种性质的IF₅，近年来，报道有在混入吡啶-HF时，会成为在空气中稳定的白色固体(IF₅-吡啶-HF)，对与各种硫化合物等的氟化是有效的(参照非专利文献1、非专利文献2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：S.Hara,M.Monoi,R.Umemura,C.Fuse,Tetrahedron,2012,68,10145-10150.

非专利文献2：Journal of Fluorine Chemistry,Volume 167,2014,Pages 101-104

发明内容

发明所要解决的课题

IF₅-吡啶-HF为优异的氟化剂，但在使用有仅由IF₅-吡啶-HF构成的氟化剂的氟化有机化合物的制造方法中，存在不能以充分的收率制造的氟化有机化合物，要求提供更好的氟化有机化合物的制造方法和氟化试剂。

在非专利文献1中记载的技术中，使用四氯化碳作为溶剂。根据产业上的限制，该四氯化碳必需要完全除去。

但是，根据本发明人等的研究，得知：完全除去了四氯化碳的情况下，不能以充分的收率制造氟化有机化合物。

因此，本发明的目的在于，提供一种不使用四氯化碳而以高收率得到在使用有仅由IF₅-吡啶-HF构成的氟化剂的以往的氟化有机化合物的制造方法中不能以充分的收率制造的氟化有机化合物的氟化有机化合物的制造方法和使其成为可能的氟化试剂。

用于解决课题的技术方案

本发明人等深入研究的结果发现，通过一种组合物，可以解决所述课题，该组合物含有：

(1)IF₅、和

(2)选自(环)烷烃、含氯有机溶剂(其中，四氯化碳除外。)、芳香族溶剂、含腈有机溶剂和含氟有机溶剂中的1种以上的非质子性溶剂，

所述溶剂的含量为50质量ppm～20质量％的范围内，

进而研究的结果，直至完成本发明。

本发明包含以下的方式。

项1.一种组合物，其含有

(1)IF₅、和

所述非质子性溶剂的含量为50质量ppm～20质量％的范围内。

项2.根据项1所述的组合物，其中，还含有酸和碱。

项3.根据项1所述的组合物，其中还含有HF和有机碱。

项4.根据项1所述的组合物，其中，含有：

(1)IF₅-吡啶-HF、和

(2)(环)烷烃、含氯有机溶剂(其中，四氯化碳除外。)、芳香族溶剂、含腈有机溶剂和含氟有机溶剂选自..中的1种以上的非质子性溶剂，

所述非质子性溶剂的含量为50质量ppm～20质量％的范围内的组合物。

项5.根据项1～4中任一项所述的组合物，其中，

所述非质子性溶剂为选自碳原子数1～10的(环)烷烃、碳原子数1或2的含氯有机溶剂和碳原子数1～7的含氟有机溶剂中的1种以上。

项6.根据项1～4中任一项所述的组合物，其中，

所述非质子性溶剂为碳原子数1～10的(环)烷烃。

项7.根据项1～4中任一项所述的组合物，其中，

所述非质子性溶剂为环己烷。

项8.根据项1～7中任一项所述的组合物，其为氟化试剂。

项9.一种氟化有机化合物的制造方法，其包含：

通过使有机化合物与项1～8中任一项所述的组合物接触，将该有机化合物进行氟化的工序A。

以下，详细地说明本发明的组合物、氟化试剂和氟化有机化合物的制造方法。

术语

本说明书中的符号和简写符号只要没有特殊说明，按照本说明书的文脉，解释为本发明所属的技术领域中通常使用的意思。

本说明书中，语句“含有”意指包含语句“由…实质上构成”和语句“由…构成”而使用。

组合物

本发明的组合物是含有

(1)IF₅、和

本说明书中，“含氯有机溶剂”意指将1个以上的氯原子作为构成原子含有的有机溶剂。

本说明书中，“含氟有机溶剂”意指将1个以上的氟原子作为构成原子含有的有机溶剂。

为了由这些含义理解，“含氯有机溶剂”和“含氟有机溶剂”为可相互重叠的概念。

作为本发明的组合物所含的“非质子性溶剂”的“(环)烷烃”，可举出例如：

(1)戊烷、己烷和庚烷等烷烃、和

(2)环己烷和甲基环己烷等环烷烃。

作为本发明的组合物所含的“非质子性溶剂”的“含氯有机溶剂”，可举出例如：

(1)二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氟三氯甲烷、1,1,2-三氯三氟乙烷、2-氯-1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷、1,1-二氟四氯乙烷、1,2-二氟四氯乙烷、七氟-2,3,3-三氯丁烷、1,1,1,3-四氯四氟丙烷、1,1,1-三氯五氟丙烷、1,1,1-三氯三氟乙烷和聚氯三氟乙烯等含氯的脂肪族溶剂；以及

(2)氯苯和二氯苯等含氯的芳香族溶剂。

作为本发明的组合物所含的“非质子性溶剂”的“含氟有机溶剂”，可举出例如：

(1)氟三氯甲烷、1,1,2-三氯三氟乙烷、2-氯-1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷、1,2-二溴六氟丙烷、1,2-二溴四氟乙烷、1,1-二氟四氯乙烷、1,2-二氟四氯乙烷、七氟-2,3,3-三氯丁烷、1,1,1,3-四氯四氟丙烷、1,1,1-三氯五氟丙烷、1,1,1-三氯三氟乙烷和(2)聚氯三氟乙烯等含氟的脂肪族溶剂；以及

氟苯等含氟的芳香族溶剂。

作为本发明的组合物所含的“非质子性溶剂”的“芳香族溶剂”，可举出例如：苯、甲苯和氯苯等。

作为本发明的组合物所含的“非质子性溶剂”的“含腈有机溶剂”，可举出例如：乙腈、丙腈和苯甲腈等。

该非质子性溶剂可以单独使用1种，或也可以为2种以上的混合物或组合。

从该非质子性溶剂中除去四氯化碳。本发明的组合物优选实质上或完全不含有四氯化碳。

所述非质子性溶剂优选为非极性溶剂。

所述非质子性溶剂优选为选自(环)烷烃、含氯有机溶剂(其中，四氯化碳除外。)和含氟有机溶剂中的1种以上。

该非质子性溶剂优选为选自碳原子数1～10的(环)烷烃、碳原子数1或2的含氯有机溶剂(更优选氯仿)和碳原子数1～7的含氟有机溶剂中的1种以上。

该非质子性溶剂优选为碳原子数1～10的(环)烷烃。

所述非质子性溶剂具体而言特别优选为选自环己烷、己烷、庚烷、二氯甲烷和氯仿中的1种以上。

所述非质子性溶剂最优选为环己烷。

本发明的组合物中的该非质子性溶剂的含量的下限优选为50质量ppm，更优选为60质量ppm，进一步优选为70质量ppm，更进一步优选为80质量ppm。

通过该非质子性溶剂的含量为这样的值，本发明的组合物作为氟化剂优选起作用，即，可以使用本发明的组合物、从作为原料的有机化合物中得到以高收率进行了氟化的有机化合物。

本发明的组合物中的该非质子性溶剂的含量的上限没有特别限定，例如可以为25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％或1000质量ppm。

通过该非质子性溶剂的含量的上限为这样的值，溶剂和反应体系的处理变得容易。

本发明的组合物中的该非质子性溶剂的含量优选为50质量ppm～25质量％的范围内，更优选为50质量ppm～1质量％的范围内，进一步优选为60质量ppm～1000质量ppm的范围内，更进一步优选为70质量ppm～1000质量ppm的范围内，特别优选为80质量ppm～1000质量ppm的范围内。

本发明的组合物中的该非质子性溶剂的含量使用可准确地测定该非质子性溶剂的含量的惯用的方法进行测定即可，具体而言，可以通过以下的溶剂含量的方法进行测定。

＜溶剂含量的测定方法＞

i)准确地称量本发明的组合物的约50～150mg。

ii)添加0.1N KOH水溶液4ml。

iii)添加甲苯2ml。

iv)搅拌5分钟后，静置10分钟。

v)GC测定甲苯层中的溶剂。

vi)由标准曲线的值算出溶剂量。将n＝3的平均值设为溶剂量。在此，“溶剂量”为本发明的组合物中的“溶剂的含量”、即(溶剂的质量)/(本发明的组合物的质量)。

本发明的组合物优选可以还含有选自酸、碱、盐和添加物中的1～4种、优选1～3种、进一步优选除去酸、碱和盐的组合的1～3种。

作为所述“酸”，可举出例如：

硫酸、硝酸、磷酸、聚磷酸、氟化氢、氟酸、盐酸、溴化氢、碘化氢、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸等卤化氢或卤化氢酸、次卤酸、亚卤酸、卤酸或高卤酸；

氟磺酸、氯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、二氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸等磺酸或聚苯乙烯磺酸、氟化磺酸树脂(Nafion-H)等聚合物担载磺酸；

甲酸、乙酸、丙酸、氯乙酸、溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乙醇酸、乳酸、苯甲酸、草酸、琥珀酸等、单或多羧酸；

SO₃、BF₃、BCl₃、B(OCH₃)₃、AlCl₃、AlBr₃、SbF₃、SbCl₃、SbF₅、PF₃、PF₅、AsF₃、AsCl₃、AsF₅、TiCl₄、NbF₅、TaF₅等路易斯酸或其醚络合物；由HBF₄、HPF₆、HAsF₆、HSbF₆、HSbCl₆等路易斯酸和卤化氢构成的酸或与它们的醚等的络合物；

或这些物质中2种以上的混合物。

所述“酸”可以担载于各种各样的载体。

作为该“载体”，可举出：SiO₂、甲基化SiO₂、Al₂O₃、Al₂O₃-WB、MoO₃、ThO₂、ZrO₂、TiO₂、Cr₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、SiO₂-WO₃、SiO₂-NH₄F、HSO₃Cl-Al₂O₃、HF-NH₄-Y、HF-Al₂O₃、NH₄F-SiO₂-Al₂O₃、AlF₃-Al₂O₃、Ru-F-Al₂O₃、F-Al₂O₃、KF-Al₂O₃、AlPO₄、AlF₃、铝土矿、高岭土、活性炭、石墨、Pt-石墨、离子交换树脂、金属硫酸盐、氯化物、金属(例如Al)、合金(例如Al-Mg、Ni-Mo)和聚合物(例如聚苯乙烯)等。

本发明的组合物含有酸时，相对于IF₅ 1mol，其量优选为0.5～20mol的范围内，更优选为0.8～10mol的范围内，进一步优选为0.9～5mol的范围内。

作为所述“碱”，可举出例如：

氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡等碱金属或碱土金属氢氧化物；

甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钾、甲醇锂和乙醇锂等碱金属醇盐；

氢化钠、氢化钾、氢化锂和氢化钙等碱金属或碱土金属氢化物；

钠、钾和锂等碱金属；

氧化镁和氧化钙等碱土金属氧化物；

氨、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化辛基三乙基铵和氢氧化苄基三甲基铵等氢氧化铵盐或AMBERLITE树脂等聚合物担载氢氧化铵盐等；

脂肪族胺(伯胺、仲胺、叔胺)、脂环式胺(仲胺、叔胺)、芳香族胺(伯胺、仲胺、叔胺)和杂环式胺等有机碱等；和

聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶等聚合物担载胺化合物等。

本说明书中，作为“脂肪族伯胺”，可举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己基胺、乙烯二胺等。

本说明书中，作为“脂肪族仲胺”，可举出：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二环己基胺等。

本说明书中，作为“脂肪族叔胺”，可举出：三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺等。

本说明书中，作为“脂环式仲胺”，可举出：哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉等。

本说明书中，作为“脂环式叔胺”，可举出：N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。

本说明书中，作为“芳香族胺”，可举出：苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、卤苯胺、硝基苯胺等。

本说明书中，作为“杂环式胺”，可举出：吡啶、嘧啶、哌嗪、喹啉、咪唑等。

本发明的组合物含有碱时，相对于IF₅ 1mol，其量优选为0.5～20mol的范围内，更优选为0.8～10mol的范围内，进一步优选为0.9～5mol的范围内。

作为所述“添加物”，可举出例如：卤、卤间化合物和多卤化物等。

作为所述“卤”，可举出例如：碘、溴和氯等，其中，优选为碘、溴，进一步优选碘。

作为所述“卤间化合物”，可举出：ClF、BrF、ICl、IBr、I₂Cl₆和ICl₃等。

作为所述“多卤化物”，可举出例如：LiCl₄I、NaCl₄I、KCl₄I、CsCl₄I、RbCl₄I、Me₄NCl₄I、Et₄NCl₄I、Pr₄NCl₄I、BU₄NCl₄I、PhNMe₃Cl₄I、PhCH₂NMe₃Cl₄I、Me₃SCl₄I、Cl₈IP、KCl₃I₂、Me₄NCl₃I₂、2,2‘-联吡啶鎓μ-氯二氯二碘化物(2,2’-bipyridiniumμ-chlorodichlorodiiodate)、2,2’-联喹啉鎓μ-氯二氯二碘化物(2,2’-biquinoliniumμ-chlorodichlorodiiodate)、KCl₂I、Me₄NCl₂I、Me₄NClI₂、Et₄NCl₃、Ph₄AsCl₃、KClF₂、Me₄NClF₄、CsClF₄、CsCl₃FI、KBrClI、NH₄BrClI、Me₄NBrClI、Me₄NBrCl₂、Bu₄NBrCl₂、Me₄NBrCl₂I₂、CsBrFI、NaBrF₂、KBrF₂、CsBrF₄、Me₄NBrF₄、CsBrF₆、Me₄NBrF₆、Et₄NBr₆Cl、CsBr₃、Me₄NBr₃、Et₄Br₃、Bu₄NBr₃、PhCH₂NMe₃Br₃、吡啶鎓三溴化物(pyridinium tribromide)、Br₇P、CsBrI₂、Me₄NBrI₂、Me₄NBrI₄、Me₄NBrI₆、KBr₂Cl、Me₄NBr₂Cl、Bu₄NBr₂Cl、KBr₂I、Me₄NBr₂I、Bu₄NBr₂I、2,2’-联吡啶鎓μ-溴二溴二碘化物(2,2’-bipyridinium μ-bromodibromodiiodate)、NaF₂I、KF₂I、CsF₄I、CsF₆I、CsF₈I、KI₃、CsI₃、Me₄NI₃、Et₄NI₃、Pr₄NI₃、Bu₄NI₃、吡啶鎓三碘化物(pyridiniumtriiodide)、Me₄NI₅、Et₄NI₇、Me₄NI₉、Me₄PBr₃、Me₄PI₃、Me₄PIBr₂、Me₄PICl₂、Et₄PI₃、Bu₄PI₃、Ph₄PI₃、Ph₄PBr₃和Ph₄PIBr₂等。

该“添加物”可以单独使用1种，也可以为2种以上的混合物或组合。

本发明的组合物优选含有酸和碱。

本发明的组合物含有酸和碱时，该酸和该碱在本发明的组合物中，可以形成盐。

作为该“盐”，可举出例如：

硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸锂、硫酸铯、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铵、硫酸三乙基铵、硫酸吡啶鎓、硫酸三甲基吡啶鎓、硫酸聚烯丙基铵、硫酸聚乙烯基吡啶鎓、甲烷磺酸钠、甲烷磺酸铵、甲烷磺酸四甲基铵、乙烷磺酸钾、丁烷磺酸锂、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、三氟甲烷磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钠等硫酸或磺酸的金属盐或铵盐；

甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铵、乙酸甲基铵、乙酸二乙基铵、乙酸三乙基铵、乙酸四乙基铵、乙酸吡啶鎓、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钠、乙酸聚烯丙基铵、乙酸聚乙烯基吡啶鎓、异丁酸钠、戊酸钠、壬烷酸钠、氯乙酸钠、溴乙酸钠、三氯乙酸钠、三氟乙酸钠、乙醇酸钠、乳酸钠、苯甲酸钠、草酸钠、琥珀酸钠、聚丙烯酸钠等羧酸的金属盐或铵盐；

LiBr、LiI、NaBr、NaI、KBr、KI、RbBr、RbI、CsBr、CsI、BeBr₂、BeI₂、MgBr₂、MgI₂、CaBr₂、CaI₂、SrBr₂、SrI₂、BaBr₂、BaI₂、ZnBr₂、ZnI₂、CuBr₂、CuI₂、CuBr、CuI、AgBr、AgI、AuBr、AuI、NiBr₂、NiI₂、PdBr₂、PdI₂、PtBr₂、PtI₂、CoBr₂、Col₂、FeBr₂、FeBr₃、FeI₂、FeI₃、MnBr₂、MnI₂、CrBr₂、CrI₂、PbBr₂、PbI₂、SnBr₂、SnI₂、SnBr₄、SnI₄等金属盐；

NH₄Br、NH₄I、MeNH₃Br、MeNH₃I、Me₄NBr、Me₄NI、Et₄NBr、Et₄NI、Bu₄NBr、Bu₄NI、PhMe₃NBr、PhMe₃NI、PhCH₂NMe₃I、溴化吡啶鎓、碘化吡啶鎓、碘化氯吡啶鎓、碘化甲基吡啶鎓、碘化氰基吡啶鎓、碘化联吡啶鎓、碘化喹啉鎓、碘化异喹啉鎓、溴化N-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基喹啉鎓等吡啶鎓盐或铵盐；

Me₄PBr、Me₄PI、Et₄PI、Pr₄I、Bu₄PBr、Bu₄PI、Ph₄PBr、Ph₄PI等鏻盐；

氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铵、氟化四乙基铵、氟化四丁基铵、氟化聚烯丙基铵、氯化钠、氯化铵、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、高溴酸钠、高碘酸钠等卤化氢、次卤酸、亚卤酸、卤酸或高卤酸的金属盐或胺盐；

碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；

磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸2氢钠、磷酸铵、磷酸吡啶鎓等磷酸的金属盐或胺盐；

硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸吡啶鎓等硝酸的金属盐或胺盐；

NaBF₄、KBF₄、LiBF₄、NaSbF₆、NaAsF₆、NaPF₆、NH₄BF₄、NH₄SbF₆、NH₄PF₆等由路易斯酸和卤化氢构成的金属盐或胺盐；

四甲基鏻氟化物、四甲基鏻乙酸盐、四苯基鏻氟化物等鏻盐；

(C₂H₅)₄NF、1-乙基-3-甲基咪唑氟化物、(C₂H₅)₃N-(HF)_n、(C₂H₅)₄NF-(HF)_n、(n-C₄H₉)₃N-(HF)_n、(n-C₄H₉)₄NF-(HF)_n、BF₃·Et₂O-(HF)_n等具有(n＝1～20)的氟阴离子或HF的常温熔融盐。

该“盐”可以单独使用1种，也可以为2种以上的混合物或组合。

本发明的组合物特别优选含有HF作为酸和含有吡啶作为碱。

在本发明的组合物中，IF₅可以与酸、碱形成复合体。

在本发明的组合物中，IF₅、HF和吡啶其一部分或全部(优选实质上全部、更优选全部)可以形成IF₅-吡啶-HF。

IF₅-吡啶-HF为所述非专利文献1中所记载的公知的物质。

IF₅-吡啶-HF为由(1)IF₅、(2)相对于IF₅的1摩尔为1摩尔的吡啶和(3)相对于IF₅的1摩尔为1摩尔的HF构成的复合体。

一般而言，IF₅-吡啶-HF可以按照所述非专利文献1中记载的方法而制造。

具体而言，通过将IF₅与吡啶-HF(吡啶50摩尔％、HF50摩尔％)混合而得到。吡啶-HF(吡啶50摩尔％、HF50摩尔％)通过在等摩尔的无水HF中加入吡啶而得到。

本发明的组合物的优选的一方式为如下组合物：含有：

(1)IF₅-吡啶-HF、和

所述非质子性溶剂的含量为50质量ppm～20质量％的范围内。

该方式的组合物的“(1)IF₅-吡啶-HF”的含量优选例如为80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、96质量％以上、97质量％以上、98质量％以上或99质量％以上。

在不显著地损害本发明的效果的程度上，本发明的组合物可以含有不构成IF₅-吡啶-HF的IF₅、吡啶、HF或它们的组合。这些物质的含量以总量计优选为45质量％以下。

另外，在不显著地损害本发明的效果的程度上，本发明的组合物可以含有水。其含量优选为1质量％以下。

在该优选的一个方式的组合物中，该非质子性溶剂可以与该IF₅-吡啶-HF一起形成络合物。

本发明的该优选的一个方式的组合物中的该非质子性溶剂的含量的下限优选为50质量ppm，更优选为80质量ppm。

通过该非质子性溶剂的含量为这样的值，本发明的该优选的一方式的组合物作为氟化剂很好地发挥作用，即，可以使用本发明的该优选的一方式的组合物、从作为原料的有机化合物中得到以高收率进行了氟化的有机化合物。

本发明的该优选的一方式的组合物中的该非质子性溶剂的含量的上限没有特别限定，例如为20质量％、1质量％或1000质量ppm。

本发明的该优选的一方式的组合物中的该非质子性溶剂的含量优选为50质量ppm～20质量％的范围内，更优选为50质量ppm～1质量％的范围内，进一步优选为70质量ppm～1000质量ppm的范围内。

组合物的制造方法

本发明的组合物例如可以按照以下的方法或根据其而制造。

以下，有时将选自(环)烷烃、含氯有机溶剂(其中，四氯化碳除外。)、芳香族溶剂、含腈有机溶剂和含氟有机溶剂中的1种以上的非质子性溶剂仅记载为“非质子性溶剂”。

以下，说明组合物的制造方法，该组合物含有：

(1)IF₅-吡啶-HF、和

(2)非质子性溶剂，

所述非质子性溶剂的含量在50质量ppm～20质量％的范围内，但本发明并不限定于此。

在容器中放入IF₅，其后，添加非质子性溶剂(例如环己烷)，在之后添加吡啶-HF的混合物。

将得到的混合物进行减压干燥，以使非质子性溶剂的含量成为所期望的范围内。

在此，优选使非质子性溶剂的含量不低于给定量。非质子性溶剂的含量低于给定量时，即使再将非质子性溶剂以含量成为所期望的范围内的方式添加非质子性溶剂，得到的组合物也不能作为氟化试剂发挥充分高的性能。

本发明的组合物优选作为氟化试剂使用。

本发明的组合物可以作为氟化试剂，在如后述的氟化有机化合物的制造方法中那样使用。

氟化有机化合物的制造方法

本发明的氟化有机化合物的制造方法包含：

通过使有机化合物与本发明的组合物接触，将该有机化合物进行氟化的工序A。

在本发明中，作为反应基质的有机化合物，可举出例如：

(1)具有OH基的化合物、

(2)酮类(包含二酮、β-酮羧酸、β-酮酯)、醛类、席夫碱和腙等亚胺类或酯类、

(3)硫醚类、

(4)环氧类、

(5)芳香族化合物(例如苯基肼衍生物、苯酚衍生物、2-萘酚衍生物、苯胺衍生物)、

(6)硫代羰基化合物

(7)不饱和碳化合物(例如烯烃化合物)。

予以说明，本发明中的有机化合物的氟化除氢原子取代为氟原子之外，如后述的各圆括弧内所示，意指将以下的原子或基团等取代(置换)为氟原子：氢原子(CH→CF)、羰基(CO→CF₂)、肼基(C-NHNH₂→C-F；C＝N-NH₂→CF₂)、羟基(C-OH→C-F)和环氧基(C-O-→C-F)。

以下，例示本发明的制造方法中的氟化。由此，也例示通过本发明的制造方法得到的氟化有机化合物。

(1)具有OH基的化合物的氟化

在该氟化中，例如进行以下的反应。

[化学式1]

(a)R¹-OH→R¹-F

(b)R^1a-CH＝CH-CH₃-OH→R^1a-CH＝CH-CH₂-F

+

R^1a-CHF-CH＝CH₂

[式中，R¹表示可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的烯基、酰基、可以具有1个以上的取代基的环烷基或可以具有1个以上的取代基的杂环烷基。R^1a表示可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的烯基、酰基、可以具有1个以上的取代基的环烷基或可以具有1个以上的取代基的杂环烷基。]

予以说明，在本说明书中，可以具有取代基意指具有取代基的情况(即取代)和不具有取代基的情况(即无取代)。例如，可以具有取代基的烷基意指烷基(即无取代的烷基)和具有取代基的烷基(即取代烷基)。

作为具有OH基的化合物，具体而言，可举出：

甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、棕榈醇、硬脂醇、油醇等脂肪族醇；苄醇、具有至少一个非保护羟基的单-、二-或三-糖类、环己基醇、抗坏血酸等脂环式醇；胆固醇、胆酸、皮质脂酮等类固醇系醇等醇类；以及

乙酸、三氟乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、肉桂酸等脂肪族单羧酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、柠檬酸等多羧酸；苯甲酸、水杨酸、(邻，间，对)苯二甲酸、萘啶酸、烟酸等芳香族羧酸；泛酸、生物素等具有羧酸基的维生素类；甘氨酸、丙氨酸、苯基丙氨酸、半胱氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、组氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、脯氨酸等20种天然氨基酸；乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等羟基羧酸等羧酸类。

(2)酮类(包含二酮、β-酮羧酸、β-酮酯)、醛类、席夫碱和腙等亚胺类或酯类的氟化

在该氟化中，例如进行以下的反应。

[化学式2]

(a-1)R²-CH₂-C(＝X)-R^2a→R²-CHF-C(＝X)-R^2a

→R²-CF₂-C(＝X)-R^2a

(a-2)H-CH₂-C(＝X)-R^2a→H-CHF-C(＝X)-R^2a

→H-CF₂-C(＝X)-R^2a

(a-3)R²-CH₂-C(＝X)-H→R²-CHF-C(＝X)-H

→R²-CF₂-C(＝X)-H

(b-1)R²-C(＝X)-CH₂-C(＝X)-R^2a

→R²-C(＝X)-CHF-C(＝X)-R^2a

→R²-C(＝X)-CF₂-C(＝X)-R^2a

(b-2)H-C(＝X)-CH₂-C(＝X)-R^2a

→H-C(＝X)-CHF-C(＝X)-R^2a

→H-C(＝X)-CF₂-C(＝X)-R^2a

(c)R²-C(＝X)-R^2a→R²-CF₂-R^2a

(R²)₂CH-COOR^2b→(R²)₂CF-COOR^2b

(d-1)

R²-C(＝N-NHR^2c)-R^2a→R²-CF(-N＝NR^2c)-R^2a

→R²-CF₂-R^2a

(d-2)HC(＝N-NHR²)-R^2a→F₂C(-N＝NR²)-R^2a

→CF₃-R^2a

[式中，X表示O或NR’(R’表示氢原子、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的芳氧基、氨基、可以具有1个以上的取代基的单烷基氨基、可以具有1个以上的取代基的二烷基氨基、酰基、酰基氨基。)。R²、R^2a和R^2c相同或不同，表示氢原子、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的芳氧基、可以具有1个以上的取代基的单烷基氨基、可以具有1个以上的取代基的二烷基氨基、酰基或酰基氨基。R²和R^2a可以相互键合而形成环状结构。

R^2b表示可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。]

作为环状结构，可举出可以具有1个以上的取代基的脂肪族4～7元环等。

作为酮类，可举出：丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸酯、环己酮、苯乙酮、二苯甲酮、丙酮、4-哌啶酮、1-氧代-1,2-二氢萘、亚苄基苯乙酮(查耳酮)和脱氧苯偶姻、以及这些缩酮等。

作为醛类，可举出：乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、丙烯醛、苯甲醛、肉桂醛、茴香醛和烟醛、以及这些乙缩醛等。

作为席夫碱和腙等亚胺类，可举出酮或醛和适当的伯胺或肼的缩合物。

作为酯类，可举出：异丁酸甲酯和异丁酸乙酯等。

(3)硫醚类(包含二硫代乙缩醛、二硫代缩酮)的氟化

在该氟化中，例如，进行将与S原子相邻的亚甲基中的1个或2个氢原子取代为氟原子的或用氟取代S原子的反应。

[化学式3]

(a-1)R³-CH₂-S-R^3a→R³-CFH-S-R^3a

→R³-CF₂-S-R^3a

(a-2)R³-CHR^3b-S-R^3a→R³-CFR^3b-S-R^3a

(b-1)R³-CO-CH₂-S-R^3a→R³-CO-CFH-S-R^3a

→R³-CO-CF₂-S-R^3a

(b-2)R³-CO-CHR^3b-S-R^3a→R³-CO-CFR^3b-S-R^3a

(c)R^3cR^3dC＝C(SR^3a)₂→R^3cR^3dCH-CF₂-SR^3a

→R^3cR^3dCH-CF₃

(d)R^3cR^3dC(SR^3a’)(SR^3a”)→R^3cR^3dCF₂

(e)R³-C(SR^3a)(SR^3a')(SR^3a”)→R³-CF₃

(f)R³-C(SR^3a)(SR^3a')-S-R^3e-S-(SR^3a’)-(SR^3a)-R³

→R³-CF₃

[式中，R^3a、R^3a’和R^3a”相同或不同，表示可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基或可以具有1个以上的取代基的杂环基，或R^3a和R^3a’成为一起表示可以具有1个以上的取代基的脂肪族4～7元环。R³和R^3b相同或不同，表示可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的芳氧基、氨基、可以具有1个以上的取代基的单烷基氨基、可以具有1个以上的取代基的二烷基氨基、酰基、酰基氨基、氰基、可以具有1个以上的取代基的烷基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的芳基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的环烷基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的键合有杂环基的亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的烷基磺酰基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基磺酰基、可以具有1个以上的取代基的芳基磺酰基、可以具有1个以上的取代基的环烷基磺酰基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基磺酰基或可以具有1个以上的取代基的键合有杂环基的磺酰基，或R³和R^3b与键合它们的碳原子一起，可以经由或不经由杂原子相互键合而形成4～8元环(该环可以被选自卤原子、桥氧基、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、氰基和氨基中的1个以上的取代基取代。)。R^3c和R^3d相同或不同，表示氢原子、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的芳氧基、可以具有1个以上的取代基的单烷基氨基、可以具有1个以上的取代基的二烷基氨基、酰基或酰基氨基，或R^3c和R^3d与这些基团邻接的碳原子一起，可以相互键合而形成饱和或不饱和的具有1个以上的取代基的脂肪族4～7元环(该环可以被选自卤原子、桥氧基、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、氰基和氨基中的1个以上的取代基取代。)。]

作为硫醚化合物，可举出：甲基乙基硫醚、甲基苄基硫醚、2-苯基硫基乙酸酯、2-苯基硫代苯乙酮、2-(甲硫基)苯乙酮、双(甲硫基)甲基苯、2-辛基-1,3-二噻烷、2-苯基-2-三氟甲基-1,3-二硫戊、三(乙基硫代)己烷、4-三(甲硫基)甲苯等。

(4)烯烃化合物或环氧化合物的氟化

在该氟化中，例如通过以下的反应进行氟的加成反应。

[化学式4]

[式中，R⁴、R^4a、R^4b和R^4c相同或不同，表示氢原子、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环基。]

作为烯烃，可举出：四氟乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯等。

作为环氧化合物，可举出：环氧乙烷、1,2-环氧乙基苯、1-氯-2,3-环氧丙烷、α,α’-环氧联苄等。

(5)芳香族化合物的氟化

在该氟化中，例如，通过以下的反应，在芳香环上导入氟取代基。对苯酚衍生物或苯胺衍生物的芳香环的氟化可以通过在氟化后用锌末等还原剂进行还原而进行，可以得到目标氟化物。

(5-1)苯基肼衍生物的氟化

能够将可以具有1个以上的取代基的苯基肼残基取代为氟原子。

[化学式5]

[式中，R^5a、R^5b、R^5c、R^5d和R^5e相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基、烷硫基。]

(5-2)苯酚衍生物的氟化

苯酚衍生物利用IF₅而成为下述所示的进行了二氟化的醌型结构，接着，通过进行还原，生成在邻位或对位上导入有氟的苯酚衍生物。

[化学式6]

[式中，R^5a、R^5b、R^5c和R^5d相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基或烷硫基。]

在邻位及对位的全部被取代的原材料中，在邻或对位上导入氟原子，生成经氟化的醌型结构的化合物。

在上述的实例中，使用可以具有1个以上的取代基的苯酚作为苯酚衍生物，但可以也同样地向具有羟基或烷氧基等电子供给性基团以及可以被进一步取代的苯系芳香族化合物或缩合多环烃中导入氟原子。

(5-3)2-萘酚衍生物的氟化

可以将萘酚的1位进行单-或二-氟化。

[化学式7]

[式中，R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、R^5e、R^5f和R^5g相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基或烷硫基。]

(5-4)苯胺衍生物的氟化

苯胺衍生物也与苯酚衍生物同样地，利用IF₅而成为下述所示的进行了二氟化的醌型结构，接着通过进行还原，生成在邻位或对位上导入有氟的苯胺衍生物。

[化学式8]

[式中，R^5a、R^5b、R^5c和R^5d相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基、烷硫基。]

在作为苯胺衍生物的可以具有1个以上的取代基的苯胺和可以具有1个以上的取代基的萘胺中，也可以同样地在芳香环上导入氟原子。

(6)硫代羰基化合物(包含硫酮、硫酯、硫代碳酸酯、硫代酰胺、二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯)的氟化

进行以下的反应：

[化学式9]

(a)R⁶-C(＝S)-R^6a→R⁶-CF₂-R^6a

(b)R⁶-C(＝S)-SR^6b→R⁶-CF₂-SR^6b

→R⁶-CF₃

[式中，R⁶和R^6a相同或不同，表示氢原子、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的芳氧基、可以具有1个以上的取代基的单烷基氨基、可以具有1个以上的取代基的二烷基氨基、酰基、酰基氨基。R⁶和R^6a可以相互键合而形成环状结构。R^6b表示可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环基。]

作为硫代羰基化合物，可举出：二硫代碳酸O-(4-异丙基苯基)S-甲酯、二硫代碳酸O-(4-溴苯基)S-甲酯、4-(((甲硫基)硫代羰酰)氧基)苯甲酸乙酯、二硫代碳酸O-癸基S-甲酯、二硫代碳酸O-(3-苯基丙基)S-甲酯、环己烷硫代羧酸O-甲酯、1-哌啶硫代羧酸O-丙酯、二硫代苯甲酸甲酯、硫代二苯甲酮、硫代苯甲酸O-苯酯、N,N-二甲基苯基硫酰胺、3-喹啉二硫代羧酸乙酯、三氟甲烷硫代羰基萘、N-甲基-N-苯基三氟甲烷硫酰胺、N-苄基-N-苯基七氟丙烷硫酰胺、二硫代碳酸O-(4’-苄基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)S-甲酯、

[化学式10]

等。

(7)具有-COOR基的乙基硫醚类的乙基部分的多氟化

在该氟化中，与S原子相邻的乙基部分被多氟化。

R⁷-S-CH(COOR^7a)-CH₃

→R⁷-S-CHF-CF₂-COOR^7a

[式中，R⁷表示可以具有1个以上的取代基的芳基或可以具有1个以上的取代基的芳香族杂环基。R^7a表示氢原子、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的芳氧基、氨基、可以具有1个以上的取代基的单烷基氨基、可以具有1个以上的取代基的二烷基氨基、酰基、酰基氨基、氰基、可以具有1个以上的取代基的烷基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的芳基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的环烷基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的键合有杂环基的亚磺酰基、可以具有1个以上的取代基的烷基磺酰基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基磺酰基、可以具有1个以上的取代基的芳基磺酰基、可以具有1个以上的取代基的环烷基磺酰基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基磺酰基或可以具有1个以上的取代基的键合有杂环基的磺酰基。]

作为具有-COOR基的乙基硫醚类，可举出2-((4-氯苯基)硫代)丙烷酸乙酯等。

(8)不饱和碳化合物的氟化

在该氟化中，在碳-碳双键或碳-碳三键上加成氟和碘。

(a)R^8aR^8a’C＝CR^8bR^8b’→FR^8aC-CR^8bI

(b)R^8aC≡CR^8b→FR^8aC＝CR^8bI

[式中，R^8a、R^8a’、R^8b和R^8b’相同或不同，表示氢原子或可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的烯基、酰基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的杂环烷基、酯基或卤原子。R^8a、R^8a’、R^8b和R^8b’中的2个以上可以相互键合而形成环状结构。]

作为环状结构，可举出可以具有1个以上的取代基的脂肪族4～12元环等。

作为不饱和碳化合物，可举出癸烯、环十二碳烯、十二炔等C₂～C₂₀不饱和碳化合物等。

作为烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等具有直链或支链的C₁～C₁₈烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等具有直链或支链的C₁～C₆烷基。

作为烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等具有直链或支链的C₁～C₆烷氧基。

作为烯基，可举出：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基等C₂～C₆烯基等。

作为卤原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为芳基，可举出苯基、萘基等。

作为芳氧基，可举出苯氧基、萘氧基等。

作为芳烷基，可举出：2-苯基乙基、苄基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基等C₇～C₁₀芳烷基等。

作为环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等C₃～C₈环烷基，优选C₃～C₇环烷基。

作为杂环烷基，可举出形成所述的环烷基的环状结构的1个或其以上的碳原子被氮原子、氧原子、硫原子等取代的基团。

作为单烷基氨基，可举出被所述的C₁～C₆烷基单取代的氨基等。

作为二烷基氨基，可举出：二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基等被所述的C₁～C₆烷基二取代的氨基等。

作为酰基氨基，可举出：甲酰基氨基、苯甲酰基氨基、乙酰氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基等碳原子数1～8的酰基氨基(例如甲酰基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基)。

作为烷硫基，可举出-S-(C₁～C₆烷基)等(C₁～C₆烷基与上述相同)。

作为杂环基，可举出：哌啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡咯基、吡咯烷基、三唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、吲哚基、吡唑基、哒嗪基、噌啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪、吡啶、苯并呋喃基、苯并噻吩基、四唑基等、具有选自5～10元的单环式或2环式的氮、氧和硫中的1个以上的杂原子作为环构成原子的杂环基。

杂环基中，作为芳香族杂环基，可举出：呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡咯基、三唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、吲哚基、吡唑基、哒嗪基、噌啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪、吡啶、苯并呋喃基、苯并噻吩基、四唑基等、具有选自5～10元的单环式或2环式的氮、氧和硫中的1个以上的杂原子作为环构成原子的杂芳基。

作为酰基，可举出：甲酰基；乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、叔戊酰基等具有直链或支链的碳原子数2～6的烷酰基和苯甲酰基等碳原子数7～15的芳基羰基。

作为烷基亚磺酰基、芳烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、环烷基亚磺酰基、杂环烷基亚磺酰基和键合有杂环基的亚磺酰基的、烷基、芳烷基、芳基、环烷基、杂环烷基和杂环基，分别例示之前所述的基团。

作为烷基磺酰基、芳烷基磺酰基、芳基磺酰基、环烷基磺酰基、杂环烷基磺酰基和键合有杂环基的磺酰基的、烷基、芳烷基、芳基、环烷基、杂环烷基和杂环基，分别例示之前所述的基团。

作为酯基，可举出例如：酰基-O-基和烷氧基-CO-基。在此，作为“酰基”和“烷氧基”，可举出所述的“酰基”和“烷氧基”。

具有1个以上的取代基的烷基、具有1个以上的取代基的烷氧基、具有1个以上的取代基的烯基等取代基的数可举出1～5个、优选1～3个。作为取代基，可举出：卤、C₁～C₆烷氧基、C₁～C₆烷硫基、氰基、硝基、氨基、羟基等，作为具有卤的烷基，可举出烷基的氢的一部分或全部取代为氟的基团。

具有1个以上的取代基的芳烷基、具有1个以上的取代基的芳基、具有1个以上的取代基的芳氧基、具有1个以上的取代基的环烷基、具有1个以上的取代基的杂环烷基、具有1个以上的取代基的杂环基、具有1个以上的取代基的单烷基氨基、具有1个以上的取代基的二烷基氨基、酰基氨基、具有1个以上的取代基的烷基亚磺酰基、具有1个以上的取代基的芳烷基亚磺酰基、具有1个以上的取代基的芳基亚磺酰基、具有1个以上的取代基的环烷基亚磺酰基、具有1个以上的取代基的杂环烷基亚磺酰基、具有1个以上的取代基的键合有杂环基的亚磺酰基、具有1个以上的取代基的烷基磺酰基、具有1个以上的取代基的芳烷基磺酰基、具有1个以上的取代基的芳基磺酰基、具有1个以上的取代基的环烷基磺酰基、具有1个以上的取代基的杂环烷基磺酰基、具有1个以上的取代基的杂环基的键合的磺酰基等取代基的数可举出1～5个、优选1～3个。作为取代基，可举出：C₁～C₆烷基、卤原子、C₁～C₆烷氧基、C₁～C₆烷硫基、氰基、硝基、氨基、羟基等。

具有1个以上的取代基的脂肪族4～7元环等取代基的数可举出1～5个、优选1～3个。作为取代基，可举出：C₁～C₆烷基、卤原子、C₁～C₆烷氧基、C₁～C₆烷硫基、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基酯等。另外，

[化学式11]

也包含在具有1个以上的取代基的脂肪族4～7元环中。

作为酰基，可举出：氯乙酰基、溴乙酰基、二氯乙酰基、三氟乙酰基等取代乙酰基、甲氧基乙酰基、乙氧基乙酰基等烷氧基取代乙酰基、甲硫基乙酰基等烷硫基取代乙酰基、苯氧基乙酰基、苯硫基乙酰基、2-氯苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、4-叔丁基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基等取代苯甲酰基等。

就工序A中使用的本发明的组合物的量而言，相对于作为基质的有机化合物中的进行氟化的部分1mol，以该IF₅成为0.2～10摩尔的范围内的量优选使用。具体而言，例如相对于作为原料化合物的有机化合物的1摩尔，所述IF₅-吡啶-HF的量优选为0.2～10摩尔的范围内，更优选、0.5～5摩尔的范围内，进一步优选为0.5～3摩尔的范围内。

本发明的制造方法的工序A可以在空气中优选实施。该空气可以为未进行干燥处理的通常的空气。因此，本发明的制造方法可以以低成本实施，工业上是有利的。

本发明的制造方法的工序A的反应温度通常为-100℃～140℃的范围内，优选为-20℃～120℃的范围内，更优选为0℃～100℃的范围内。

本发明的制造方法的工序A的反应时间通常为0.5～48小时的范围内，优选为1～24小时的范围内，更优选为2～24小时的范围内。

本发明的制造方法可以在反应溶剂的存在下优选实施。

该“反应溶剂”的实例可以为与所述本发明的组合物含有的非质子性溶剂的例相同。

作为该反应溶剂，可举出例如：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、环己烷以及这些2种以上的混合溶剂。

相对于作为原料化合物的有机化合物的1质量份，工序A中使用的反应溶剂的量优选为0～50质量份的范围内，更优选为5～30质量份的范围内。

本发明的制造方法例如可以通过在空气中、在放入于反应器的反应溶剂和本发明的组合物中加入具有1个以上的氢原子的有机化合物而实施。

用本发明的制造方法制造的氟化有机化合物可以用萃取等惯用的方法提纯。

发明效果

根据本发明的组合物、氟化试剂或制造方法，以高收率得到在使用有仅由以往的IF₅-吡啶-HF构成的氟化剂的以往的氟化有机化合物的制造方法中不能以充分的收率制造的氟化有机化合物。

在以往的氟化有机化合物的制造方法中，作为不能以充分的收率制造的氟化有机化合物，可举出更多地具有氟原子的化合物。作为这种化合物，具体而言，可举出例如：

三氟甲基4-异丙基苯基醚、

1-溴-4-(三氟甲氧基)苯、

4-(三氟甲氧基)苯甲酸乙酯、

1-(三氟甲氧基)癸烷、

(3-(三氟甲氧基)丙基)苯、

3-((4-氯苯基)硫代)-2,2,3-三氟丙烷酸乙酯、

4-戊基-4’-(三氟甲氧基)-1,1’-二(环己烷)、

1-氟-2-碘环十二烷、

5-氟-6-碘癸烷和

(Z)-2-氟-1-碘十二-1-烯。

具体实施方式

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

实施例中，只要没有特殊说明，单位“ppm”意指质量ppm。

将实施例中的符号的意思记载于以下。

pen：戊基

在各例中，通过以下的测定方法测定残留环己烷量。

＜测定方法＞

i)准确地称量供试组合物的约50～150mg。

ii)添加0.1N KOH水溶液4ml。

iii)添加甲苯2ml。

iv)搅拌5分钟后，静置10分钟。

v)GC测定甲苯层中的残留环己烷。

vi)由标准曲线的值算出残留环己烷量。将n＝3的平均值设为残留环己烷量。在此，“残留环己烷量”为供试组合物中的“环己烷的含量”、即(环己烷的质量)/(供试组合物的质量)。

制造例1

在容器中放入IF₅(45g,0.20mol)，其后，在0℃下添加环己烷200ml，在之后添加吡啶-HF(吡啶50％摩尔、HF50％摩尔)(20g，各自0.20mol)。将得到的混合物在0℃下搅拌30分钟，其后在室温下放置1小时，得到含有IF₅-吡啶-HF和环己烷的固体。

通过改变减压干燥的条件而将得到的固体进行减压干燥，分别得到环己烷含量不同的、含有IF₅-吡啶-HF和环己烷的固体组合物。以下，将该固体组合物表述为IF₅-吡啶-HF，将该环己烷含量作为残留环己烷量表述。

实施例1(氟化反应试验)

[化学式12]

在带盖的反应容器中放入IF₅-吡啶-HF(1.1mmol)(残留环己烷量：202质量ppm)和二氯甲烷(2.0mL)，加入基质1(1.0mmol)，在0℃下反应3小时。精制后，在残渣中加入内部标准(六氟苯)，用¹⁹F-NMR将生成物进行定量，结果可知：以60％收率生成二氟体2。

比较例1(氟化反应试验)

在带盖的反应容器中放入IF₅-吡啶-HF(1.1mmol)(残留环己烷量：43质量ppm)和二氯甲烷(2.0mL)，在室温下加入基质1(1.0mmol)，在0℃下反应3小时。精制后，在残渣中加入内部标准(六氟苯)，用¹⁹F-NMR将生成物进行定量，结果可知：未检出二氟体2，收率为0％，没有生成二氟体2。

试验例1(氟化反应试验)

与实施例1和比较例1同样地操作，将对使用各种各样的残留环己烷量的IF₅-吡啶-HF制造的各生成物的试料(实施例1～4、比较例1～2)进行的氟化反应试验的结果示于表1。由此得知，使用本发明的组合物时，进行氟化反应，可得到目的物。

[表1]

+：检测出氟化反应生成物(二氟体2)。

n.d.：未检出氟化反应生成物(二氟体2)。

Claims

1.一种组合物，其特征在于，含有：

(1)IF₅-吡啶-HF、和

(2)选自烷烃、环烷烃、不包括四氯化碳的含氯有机溶剂、芳香族溶剂、含腈有机溶剂以及含氟有机溶剂中的1种以上的非质子性溶剂，

所述非质子性溶剂的含量为50质量ppm～20质量%的范围。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述非质子性溶剂为选自碳原子数1～10的烷烃、碳原子数1～10的环烷烃、碳原子数1或2的含氯有机溶剂和碳原子数1～7的含氟有机溶剂中的1种以上。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述非质子性溶剂为碳原子数1～10的烷烃、碳原子数1～10的环烷烃。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述非质子性溶剂为环己烷。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，其为氟化试剂。

6.一种氟化有机化合物的制造方法，其特征在于，包含：

通过使有机化合物与权利要求1～5中任一项所述的组合物接触，对该有机化合物进行氟化的工序A。