CN107522900A - 带偶氮基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了含带偶氮基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板，所述含带偶氮基的磷腈化合物具有如式Ⅰ所示的分子结构，式Ⅰ中，R1和R2独立地为带有满足其化学基团的任意有机基团；X为‑O‑、‑S‑、‑COO‑或‑NH‑中的任意一种；Y为满足其化学环境的任意非反应性亲核基团；a为大于等于1的整数，b为大于等于零的整数，且a与b之和为M基团中磷原子个数的2倍；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。其具有良好的阻燃性和介电性，将其环氧树脂组合物应用于复合金属基板和线路板可使其具有良好的耐热性、耐水性、黏结性、机械性能和介电性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及带偶氮基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板。
背景技术
手机、电脑、摄像机、电子游戏机等电子产品，空调、冰箱、电视影像、音响用品等家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，都需要具备不同程度的阻燃性能。
传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质，以及向材料体系中添加溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法，使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。
含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质)，污染环境、影响人类及动物健康。
出于保护环境的目的，人们使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)阻燃成分，例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物以达到阻燃效果。
在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)，作为覆铜板用途的环氧树脂材料。这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合用于制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好加工性能的产品。同时由于成本较高，不利于普及到手机等低成本消费电子等民用品领域。
随着人们对电子产品短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高，民用消费电子的普及以及越来越严峻的环境污染压力等因素，市场迫切需要具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的覆铜板材料。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种带偶氮基的磷腈化合物，该磷腈化合物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能。
一种带偶氮基的磷腈化合物，其具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式Ⅰ中，R1和R2独立地为带有满足其化学基团的任意有机基团；X为-O-、-S-、-COO-或-NH-中的任意一种；Y为满足其化学环境的任意非反应性亲核基团；a为大于等于1的整数，b为大于等于零的整数，且a与b之和为M基团中磷原子个数的2倍；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
在本发明中，R1为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷基杂芳基或取代的或未取代的杂芳基烷基中的任意一种。
优选地，R2为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的亚烷基亚杂芳基、取代或未取代的亚烷基亚芳基、取代或未取代的亚芳基亚烷基或者取代或未取代的亚烷基亚杂芳基中的任意一种。
优选地，Y为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团。
例如，具体地，Y可以为CH3O-、CH3CH2O-、CH3S-、CH3CH2CH2S-、CH3COO-或PhO-(Ph表示苯基)中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链烷基或支链烷基，进一步优选C1～C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为1时即为甲基，碳原子数为2时，即为乙基。
取代或未取代的环烷基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代的或未取代的烷氧基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷氧基。
取代的或未取代的烷基硫基优选为C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷氧基。
取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、萘基、 或等。
取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基，所述杂芳基为含有杂原子(例如O、S、N等)的芳香基，优选为取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
取代或未取代的芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)芳基烷基。
取代或未取代的烷基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基芳基。
取代或未取代的烷氧基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基芳基。
取代或未取代的杂芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷基。
取代或未取代的烷基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基杂芳基。
取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。
取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。
取代或未取代的亚芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚杂芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚杂芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚杂芳基亚烷基。
取代或未取代的烷氧基杂芳基为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基杂芳基。
取代或未取代的杂芳基烷氧基为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷氧基。
取代或未取代的杂芳基氧烷基为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基氧烷基。
取代或未取代的烷基硫基为C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)烷基硫基。
取代或未取代的环烷氧基为C3-C8(例如C4、C5、C6、C7或C8)环烷氧基。
取代或未取代的芳烷氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)烷基芳氧基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，a可以为大于等于零的整数，a为零时，本发明所述式(Ⅰ)的带硅醇的磷腈化合物不含有Y基团，b为大于或等于1的整数，即本发明所述带硅醇的磷腈化合物含有至少一个式(Ⅰ)中所示的硅烷氧基，并且a和b之和为M基团中磷原子个数的2倍。
在本发明中，所述惰性封端基团是指在常规反应条件下性能比较稳定，不继续参与反应的基团；所述反应性封端基团是指具有活泼的化学反应性，能够参与化学反应的基团，在本发明中提别指含有OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-CONH2等反应性基团的基团。由于在本发明中Y为惰性封端基团，因此其为不含有所述反应性封端基团的基团。
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3。
作为磷腈的结构式中，应该理解的是，与M连接的基团是连接在M的磷原子上，即M1、M2和M3结构中的磷原子上的侧基。进一步说明的是，M1、M2和M3结构中P原子上所出现的两个单键不可理解为两个甲基，该两个单键仅仅表示M1、M2和M3通过其P原子连接侧基。
注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。
在本发明中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链烷基或支链烷基，进一步优选C1～C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为1时即为甲基，碳原子数为2时，即为乙基。
取代或未取代的环烷基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代的或未取代的烷氧基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷氧基。
取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、萘基、 或等。
取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基，进一步优选为取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
取代或未取代的芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)芳基烷基。
取代或未取代的烷基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基芳基。
取代或未取代的烷氧基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基芳基。
取代或未取代的杂芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷基。
取代或未取代的烷基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基杂芳基。
取代或未取代的烷氧基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基杂芳基。
取代或未取代的杂芳基烷氧基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷氧基。
取代或未取代的杂芳基氧烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基氧烷基。
取代或未取代的芳基烷氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基优选为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)烷基芳氧基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本发明典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本发明中，M2含量至多为30wt％，即指，M2含量可以为0～30wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本发明典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或29wt％。
在本发明中，M3含量至多为45wt％，即指，M3含量可以为0～45wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本发明典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。
在本发明中，M1、M2和M3质量百分比之和为100％。
若M1含量小于50wt％，或者M2多于30wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能；M3的含量至多占磷腈基团总质量的45％。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
在本发明的结构式I中，a为大于等于1的整数，例如a可以为但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，b为大于等于零的整数，例如b可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。且a与b之和为M基团中磷原子个数的2倍，即保证M上磷原子达到化合价为五价的饱和状态。
优选地，本发明所述带偶氮基的磷腈化合物为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合：
或其中M为环三磷腈基。
本发明另一方面提供一种带偶氮基的磷腈化合物的制备方法，由该方法制备的磷腈化合物具有良好阻燃性和耐热性。
一种制备上述述磷腈化合物的方法，所述带偶氮基的磷腈化合物是通过磷腈氯化物与偶氮基化合物进行亲核取代反应所得到。
在本发明中，所述偶氮基化合物中除了带有偶氮基外，还带有能够与磷腈氯化物进行亲核反应的活性基团，例如-OH、-NH2、-SH、-COOH、-CN(可以先水解成-COOH，再与磷腈氯化物进行亲核反应)等，这些基团可以与磷腈氯化物反应从而将偶氮基连接至磷腈基团M上。
优选地，偶氮基化合物可以为4-苯基偶氮基苯酚、4-苯基偶氮基苯甲酸、4-吡啶偶氮苯甲酸、4-苯偶氮-1-萘胺、4-(4-二甲基氨基苯偶氮基)苯甲酸或对硝基苯偶氮基咔唑己醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷腈氯化物的结构式为：其中a、b和Y如上文所限定。该磷腈氯化物可为最广泛的原料六氯环三磷腈，或者采用六氯环三磷腈使用公知的方法来制备，当然还可以购买自市售。
在所述亲核取代反应中，磷腈氯化物中的氯被取代。亲核反应可采用本领域公知的方法来完成，例如可参考“聚磷腈的研究进展，张宏伟等，材料导报2010年第24卷第7期”。亲核反应中使用的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物、氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷氰氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷氰化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4，反应产物再通过通过60℃真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。氯代环四以上磷腈和氯代非环状聚磷腈也可以通过已有技术制备得到。
另一方面，本发明提供一种二阶非线性光学材料，其包含如上所述的带偶氮基的的磷腈化合物。该二阶非线性光学材料具有优良的二阶非线性光学性能，可用于光学倍频、混频和光学参量振荡等效应的晶体材料的制备。
另一方面，本发明提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的环氧树脂组合物。
该环氧树脂组合物包含上述带偶氮基的磷腈化合物。
至于环氧树脂组合物的环氧树脂、固化剂、其它填料可采用公知的材料。
上述环氧树脂阻燃物可根据实际需要作为塑封料和预浸板。
一种预浸板，其由如上述的阻燃组合物含浸或涂布于基材而成。
优选地，所述基材可以为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。
在本发明中，对于含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。
一种复合金属基板，其由至少一张如上述预浸板通过依次进行表面覆金属层重叠、压合而成。
优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。复合金属基板的具体实例有CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板中的任意一种。
一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。
上述环氧树脂组合物或环氧树脂组合物的原料通过固化在复合金属基板上形成具有良好阻燃性能的涂层，可提高线路板的阻燃性、耐热性、良好的机械性能和低介电性能，可广泛应用于电子产业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等领域。
上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
包含本发明的带偶氮基的磷腈化合物的环氧树脂组合物，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性、机械性能和介电性能，是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。由该组合物制备得到的覆铜板的介电常数(1GHz)为3.25-3.30，介电损耗(1GHz)为0.005-0.006，Tg可达到166℃及以上，T-剥离强度可达到1.85kg/mm2及以上，层间剥离强度可达到1.76kg/mm2及以上，饱和吸水率可达到0.35％以下，热分解温度可达到393℃及以上，弯曲强度可达到12.2kg/mm2及以上，燃烧性(UL-94)达到V-0级别。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml，4-苯基偶氮基苯酚6mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应10个小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到含偶氮基的磷腈化合物1mol，将此生成物命名为A。
对得到的化合物A进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δppm 7.4-7.9(m,42H,上氢以及基团中苯环上与偶氮基相邻的氢)，6.9(m,12H,基团中苯环上偶氮基间位的氢)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，单取代苯770cm-1，N＝N的特征吸收峰1630-1575cm-1，苯环骨架的特征吸收峰：1605cm-1、1495cm-1、1466cm-1。
以上述磷腈化合物A 70g作为阻燃剂，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂200g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
实施例2
本实施例的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml、4-吡啶偶氮基苯甲酸6mol，一边搅拌、一边通氮气、一升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到含偶氮基的磷腈化合物1mol，将此生成物命名为B。
对得到的化合物B进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δppm 8.8(m,6H,吡啶环6位上的氢),8.0-8.1(m,24H,吡啶环3位和4位上的氢以及苯环上与羧基相邻位置上的氢),7.5(m,18H,吡啶环5位上的氢以及苯环上与偶氮基相邻位置上的氢)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，，吡啶环吸收峰，3424cm-1、1511cm-1，N＝N的特征吸收峰1630-1575cm-1。
以上述磷腈化合物A 70g作为阻燃剂，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂200g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
实施例3
本实施例的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml，对硝基苯偶氮基咔唑己醇1mol和甲醇钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到含偶氮基的磷腈化合物1mol，将此生成物命名为C。
对得到的化合物C进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.0-7.8(m,7H,咔唑基上的氢),8.1-8.4(m,2H,苯环上的氢),3.8(d,2H,-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2O-),3.5(d,2H,-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2O-),3.42(s,15H,OCH 3),1.8(d,2H,-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2O-),1.5(d,2H,-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2O-),1.3(d,4H,-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2O-)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，芳香硝基的吸收峰1517cm-1、1339cm-1，苯环吸收峰：1628cm-1、1604cm-1、1517cm-1、1455cm-1，N＝N的特征吸收峰1630-1575cm-1。
以上述磷腈化合物A 80g作为阻燃剂，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂200g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆铜板，测试c覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
实施例4
本实施例的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml、4-(4-二甲基氨基苯偶氮基)苯甲酸1mol、苯酚钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应10个小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到含偶氮基的磷腈化合物1mol，将此生成物命名为D。
对得到的化合物D进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.1-8.3(m,4H,基团中苯环上的氢),6.7-7.7(m,29H,和基团中苯环上的氢),,2.8(m,6H,甲基上的氢)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1180cm-1，磷腈骨架中P-N 1270cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰957cm-1、1010cm-1和1070cm-1，苯环单取代吸收峰764cm-1和688cm-1，N＝N的特征吸收峰1499cm-1，甲基吸收峰1380cm-1。
以上述磷腈化合物A 70g作为阻燃剂，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂200g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为d覆铜板，测试d覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
比较例1
环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g和作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，用适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板e，覆铜e的各项性能在表-1中表示。
比较例2
环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入具有如式(1)结构的树脂化合物220g，酯当量为220g/eq以及作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g和0.2g的2-甲基咪唑，用适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板f。覆铜f的各项性能在表-1中表示。
实施例和比较例的测试结果如下表-1所示(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)。
表-1
以上表格的测试数据，表明本发明的磷腈化合物当使用在环氧树脂固化体系中时，具有良好的阻燃性和介电性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。本发明的磷腈化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。
实施例6
由实施例1-4制备的磷腈化合物制备二阶非线性光学材料，该二阶光学材料包含所述带偶氮基的的磷腈化合物3重量份，还包含非线性光学液晶化合物85重量份，氢醌单甲醚5重量份、Irgacure9072重量份，以及二乙基噻吨酮0.5重量份。采用本领域常用的制备二阶非线性光学材料的方法制备得到二阶非线性光学材料1-4，对得到的二阶非线性光学材料1-4照射YAG激光器的红外光(1.06μm)，确认第二高次谐波的产生，将石英作为参照试样，来评价其强度，其结果如表-2所示。
对比例3
对比例3与实施例6不同的是在制备二阶光学材料时不使用磷腈化合物，其余原料与原料用量以及制备方法与实施例6相同。
对比例4
在本对比例中利用六苯氧基环三磷腈代替本发明所述磷腈化合物，其余原料与原料用量以及制备方法与实施例6相同。
表-2
由表2可以看出由以上实施例1-4制备的磷腈化合物得到的二阶非线性光学材料具有3.8-4.9的第二高次谐波，并且其强度可以保持8个月以上，而对比例3和4的第二高次谐波强度明显低于本发明的磷腈化合物得到的二阶非线性光学材料第二高次谐波强度，因此，所述磷腈化合物用于二阶非线性光学材料中具有优良的二阶非线性光学性能，可用于光学倍频、混频和光学参量振荡等效应的晶体材料的制备。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含带偶氮基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种带偶氮基的磷腈化合物，其特征在于，其具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式Ⅰ中，R1和R2独立地为带有满足其化学基团的任意有机基团；X为-O-、-S-、-COO-或-NH-中的任意一种；Y为满足其化学环境的任意非反应性亲核基团；a为大于等于1的整数，b为大于等于零的整数，且a与b之和为M基团中磷原子个数的2倍；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的带偶氮基的磷腈化合物，其特征在于，R1为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷基杂芳基或取代的或未取代的杂芳基烷基中的任意一种；
优选地，R2为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的亚烷基亚杂芳基、取代或未取代的亚烷基亚芳基、取代或未取代的亚芳基亚烷基或者取代或未取代的亚烷基亚杂芳基中的任意一种；
优选地，Y为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团；
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3。
3.根据权利要求1或2所述的带偶氮基的磷腈化合物，其特征在于，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3；
优选地，所述带偶氮基的磷腈化合物为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的带偶氮基的磷腈化合物的方法，其特征在于，所述带偶氮基的磷腈化合物是通过磷腈氯化物与偶氮基化合物进行亲核取代反应所得到。
5.一种二阶非线性光学材料，其特征在于，其包含权利要求1-3中任一项所述的带偶氮基的的磷腈化合物。
6.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1-3中任一项所述的带偶氮基的的磷腈化合物。
7.一种塑封料，其特征在于，其包含权利要求6所述环氧树脂组合物。
8.一种预浸板，其特征在于，其由如权利要求6所述环氧树脂组合物含浸或涂布于基材而成；
优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材。
9.一种复合金属基板，其特征在于，其由至少一张如权利要求8所述预浸板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成；
优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金；
优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板中的任意一种。
10.一种线路板，其特征在于，于权利要求9所述的复合金属基板的表面加工线路而成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20171229 |