CN107522862A - 一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂及制备方法 - Google Patents

一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提出一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂及制备方法，由一种聚硅氧烷空心微球和包含在空心微球中的偶氮类发泡剂构成，所述偶氮类发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种，所述发泡剂中聚硅氧烷微球重量占比67~89wt%，偶氮类发泡剂为11~32wt%，其余为微量水，粒径为1.2~4.9μm。该发泡剂用于发泡聚丙烯塑料，与聚丙烯大分子之间有一定的相互作用，在熔融时这些相互作用可起到物理交联点的作用，使聚丙烯大分子之间的滑移变得相对困难，从而提高聚丙烯的熔体强度，由此得到高质量的聚丙烯发泡材料。

Description

一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂及制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂及制备方法。
背景技术
近10年来，我国聚丙烯树脂产量年均增长率高达23.1％，2010年我国聚丙烯树脂的生产能力达到650万吨/年。然而，我国目前聚丙烯树脂主要用于编织产品和农用薄膜等，聚丙烯树脂行业面临消费结构单一、需求不旺且产品档次低的问题。
E聚丙烯(Expanded Polypropylene)即发泡聚丙烯材料，是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料，以其独特而优越的性能成为目前增长最快的环保新型抗压缓冲隔热材料。
E聚丙烯制品具有十分优异的抗震吸能性能、形变后回复率高、很好的耐热性、耐化学品、耐油性、隔热性、高韧性、高拉伸强度、高抗冲击强度、优异的微波适应性、良好的环境效应和易于回收等优点；同时，其质量轻，可大幅度减轻物品质量；另外，E聚丙烯还是一种环保材料，易于发生β降解，且聚丙烯泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他泡沫材料，因而被称为“绿色”泡沫。正是由于其表现出来的优异性能,使得E聚丙烯成为继聚苯乙烯(EPS)、聚氨酯(EPU)、聚乙烯(EPE)泡沫材料之后更具应用价值和市场潜力的新型泡沫材料，在汽车、建筑、食品、包装和电器等领域将显示出更大的优越性。
常规方法生产的聚丙烯是一种线型半结晶性聚合物,分子链很少支化,分子量分布相对较窄,这导致它的软化点和熔点很接近。在温度达到熔点之前,它基本不流动,当温度超过熔点后,熔体强度急剧下降,这种熔体很难包住气体;此外,聚丙烯从熔融态转变为结晶态会放出大量的热量,由熔体转变为固体所需时间较长;加之聚丙烯透气率高,发泡气体易逃逸。故适于聚丙烯发泡的温度区间窄,发泡过程很难控制,极易造成发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌及气泡合并。
聚丙烯的熔体强度低,极大地限制了其加工范围和应用领域,如在热成型领域,由于聚丙烯熔体强度低,造成吸塑成型时容器壁厚不均匀或破裂;在挤出涂布时,普通聚丙烯表现出明显的颈缩和熔体共振,因而出现边缘卷曲、收缩等现象;挤出发泡时,微孔壁易发生破裂,发泡倍率低等。
为了克服熔融状态下聚丙烯因熔体强度过低而导致难以发泡成型这一技术瓶颈，通常采用下列3种方法：1) 共混改性；2) 直接采用高熔体强度聚丙烯（HMS聚丙烯）产品；3)交联改性。
美国专利4940736采用70～90份的低黏度等规聚丙烯和30～10份高黏度无规聚丙烯共混，进行挤出发泡成型，制得密度低于0.2g/cm3的发泡材料。尽管共混法的生产设备和操作工艺简单易行，但是在提高聚丙烯发泡性能的同时往往损失了发泡材料的机械性能。HMS聚丙烯产品的性能优异，可直接用于发泡，但是HMS聚丙烯产品的制备需经过复杂的化学反应过程，工艺条件极难控制，目前国际上只有北欧化工、Montell、Chisso America等少数几家公司开发了HMS聚丙烯产品。由于这种聚丙烯材料成本极高，不利于工业化发展。
聚丙烯的交联改性主要采用辐射交联和化学交联。利用电子辐射，在多官能团单体存在的体系中可使聚丙烯发生交联，从而提高聚丙烯的熔体强度，改善聚丙烯的发泡性能。尽管辐射法有利于聚丙烯的发泡，但所需设备价格昂贵，常用于实验室研究，工业化应用尚不成熟。相比而言，化学交联法无需特殊设备，发泡过程简单易行，因此，利用化学交联对聚丙烯进行改性成为工业生产中的必然选择。但是在化学交联改性的过程中同时存在聚丙烯链的断裂，甚至有时只断裂不交联，所以使用单纯的交联剂，对提高聚丙烯熔体强度的效果不甚理想。
有鉴于此，本专利提出一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，同时起到交联剂和发泡剂的作用，提高了聚丙烯熔体强度，得到高质量的聚丙烯发泡材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，由一种聚硅氧烷空心微球和包含在空心微球中的偶氮类有机物发泡剂构成，所述偶氮类有机物发泡剂优选为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种。该发泡剂的显著特点是利用聚硅氧烷微球添加到聚丙烯发泡体系中，与聚丙烯大分子之间有一定的相互作用，在熔融时这些相互作用可起到物理交联点的作用，使聚丙烯大分子之间的滑移变得相对困难，从而提高聚丙烯的熔体强度，由此得到高质量的聚丙烯发泡材料。该发泡剂符合环保要求，综合性能上优于现有市场常用发泡剂体系。
为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其特征在于，所述聚硅氧烷微球发泡剂包含有聚硅氧烷空心微球和包含在空心微球中的偶氮类发泡剂构成，粒径为1.2~4.9μm；其中聚硅氧烷空心微球的质量为67~89wt%，偶氮类发泡剂含量为11~32wt%，其余为微量水；所述偶氮类有机物发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种。
一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
1、均质处理，将去离子水与偶氮类发泡剂混合后，采用高压均质机进行均质处理，获得乳状悬浮液；
2、将偶氮类无机发泡剂和水均质后乳状悬浮液作为反应基础液，装入烧瓶中，再将烧瓶放入装有冰水混合物的超声清洗器中，功率密度大于0.3w/cm2，烧瓶加装强力搅拌器，转速300~600r/min，匀速滴入甲基乙氧基硅烷和盐酸，控制混合液的pH值在2~3左右，加完甲基乙氧基硅烷后，反应20~60min，加入氨水，调解pH值到8~9，反应20~60min后，关闭超声和搅拌装置，成化2~3天；
3、将最终产物过滤，洗涤后进入80℃的烘箱干燥2~10小时即得一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其中聚硅氧烷微球的质量为67~89wt%，偶氮类发泡剂含量为11~32wt%，其余为微量水；测试得到聚硅氧烷微球的粒径为1.2~4.9μm。
为进一步说明所述聚硅氧烷微球发泡剂在聚丙烯发泡中的应用效果，提出一种聚硅氧烷微球发泡聚丙烯的方法，其配方包括：聚丙烯73~81wt%，聚硅氧烷微球发泡剂6~13wt%，硬脂酸锌0.3wt%，碳酸钙或滑石粉6~19wt%，其工艺过程是：先将上述原料放入混合机内搅拌10~20min备用；再将混合料装入双螺杆机熔化、混炼、挤出、发泡，其中机筒温度设置为170～220℃，模具温度设置为150～180℃，压力设置为10～13MPa，螺杆转速设置为20～40r/min。最后将刚挤出的发泡软板料利用余热采用无纺布进行双面复合连接在发泡材料的双面，再经二辊碾压粘合后即获得发泡聚乙烯板，测试其性能如下：
发泡倍率：16～33
气孔平均直径：10μm～150μm
压缩强度：1000~3000kPa；
导热系数：0.031~0.053mW/m·K；
尺寸稳定性：120℃，24h：≤1.0％；
引裂强度：≥36N/m
闭孔率：≥96％。
与现有技术相比，本发明中所述一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂的有益效果为：
1、首次提出将常用的偶氮类发泡剂负载于聚硅氧烷空心微球，发泡剂可以缓慢释放，发泡的均匀性更好，孔径尺寸一致性好，同时避免瞬间急剧发泡带来的发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌及气泡合并。
2、将聚硅氧烷微球发泡剂添加到聚丙烯发泡体系中，与聚丙烯大分子之间有一定的相互作用，在熔融时这些相互作用可起到物理交联点的作用，使聚丙烯大分子之间的滑移变得相对困难，从而提高聚丙烯的熔体强度和延展性能，由此得到高质量的聚丙烯发泡材料。
3、本发明中聚硅氧烷微球发泡剂的使用工艺中主要设备为高速搅拌机和单螺杆挤出机，都是塑料厂家的常用设备，并且设备投资少，工艺简单，容易控制，成本低廉。
4、本发明制备的一种聚硅氧烷微球发泡剂，制备过程和使用过程均无有毒有害气体，完全符合环保要求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其组分包括：聚硅氧烷微球67wt%，偶氮类发泡剂32wt%，余下为微量水，粒径为1.2μm。
制备一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂的原料包括：
甲基乙氧基硅烷 78g
偶氮二甲酰胺 17g
偶氮二甲酸二异丙酯 5g
25%氨水 50g
37%盐酸 50g
去离子水 200g
将去离子水与偶氮类无机发泡剂混合后，采用高压均质机进行均质处理，获得乳状悬浮液。将偶氮类无机发泡剂和水均质后乳状悬浮液作为反应基础液，装入烧瓶中，再讲烧瓶放入装有冰水混合物的超声清洗器中，功率密度大于0.3w/cm2，烧瓶加装强力搅拌器，转速300r/min。匀速滴入甲基乙氧基硅烷和盐酸，控制混合液的pH值在2左右，加完甲基乙氧基硅烷后，反应40min，加入氨水，调解pH值到8，反应20min后，关闭超声和搅拌装置，成化2天，最后过滤，洗涤后进入80℃的烘箱干燥2小时即得一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂。
为进一步说明所述聚硅氧烷微球发泡剂在聚丙烯发泡中的应用效果，提出一种聚硅氧烷微球发泡聚丙烯的方法，其配方包括：聚丙烯73wt%，聚硅氧烷微球发泡剂6wt%，硬脂酸锌0.3wt%，碳酸钙或滑石粉6wt%，其工艺过程是：先将上述原料放入混合机内搅拌10min备用；再将混合料装入双螺杆机熔化、混炼、挤出、发泡，其中机筒温度设置为170℃，模具温度设置为150℃，压力设置为10MPa，螺杆转速设置为20r/min。最后将刚挤出的发泡软板料利用余热采用无纺布进行双面复合连接在发泡材料的双面，再经二辊碾压粘合后即获得发泡聚乙烯板，测试其性能如下：
发泡倍率：27
气孔平均直径：150μm
压缩强度：1000kPa；
导热系数：0.031mW/m·K；
尺寸稳定性：120℃，24h：≤1.0％；
闭孔率：≥96％。
实施例2
一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其组分包括：聚硅氧烷微球75wt%，偶氮类发泡剂25wt%，余下为微量水，粒径为4.9μm。
制备一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂的原料包括：
甲基乙氧基硅烷 86g
偶氮二甲酰胺9g
偶氮二甲酸二异丙酯 5g
25%氨水 50g
37%盐酸 50g
去离子水 100g
将去离子水与偶氮类无机发泡剂混合后，采用高压均质机进行均质处理，获得乳状悬浮液。将偶氮类无机发泡剂和水均质后乳状悬浮液作为反应基础液，装入烧瓶中，再讲烧瓶放入装有冰水混合物的超声清洗器中，功率密度大于0.3w/cm2，烧瓶加装强力搅拌器，转速300r/min。匀速滴入甲基乙氧基硅烷和盐酸，控制混合液的pH值在3左右，加完甲基乙氧基硅烷后，反应60min，加入氨水，调解pH值到9，反应20min后，关闭超声和搅拌装置，成化2天，最后过滤，洗涤后进入80℃的烘箱干燥2小时即得一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂。
为进一步说明所述聚硅氧烷微球发泡剂在聚丙烯发泡中的应用效果，提出一种聚硅氧烷微球发泡聚丙烯的方法，其工艺与实施例1一致，测试其性能如下：
发泡倍率：33
气孔平均直径：120μm、
压缩强度：1200kPa；
导热系数：0.047mW/m·K；
尺寸稳定性：120℃，24h：≤1.0％；
闭孔率：≥96％。
实施例3
一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其组分包括：聚硅氧烷微球89wt%，偶氮类发泡剂10wt%，余下为微量水，粒径为3.7μm。
制备一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂的原料包括：
甲基乙氧基硅烷 96g
偶氮二甲酸二异丙酯 4g
25%氨水 50g
37%盐酸 50g
去离子水 300g
将去离子水与偶氮类无机发泡剂混合后，采用高压均质机进行均质处理，获得乳状悬浮液。将偶氮类无机发泡剂和水均质后乳状悬浮液作为反应基础液，装入烧瓶中，再讲烧瓶放入装有冰水混合物的超声清洗器中，功率密度大于0.3w/cm2，烧瓶加装强力搅拌器，转速600r/min。匀速滴入甲基乙氧基硅烷和盐酸，控制混合液的pH值在2左右，加完甲基乙氧基硅烷后，反应20min，加入氨水，调解pH值到9，反应20min后，关闭超声和搅拌装置，成化2天，最后过滤，洗涤后进入80℃的烘箱干燥2小时即得一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂。
为进一步说明所述聚硅氧烷微球发泡剂在聚丙烯发泡中的应用效果，提出一种聚硅氧烷微球发泡聚丙烯的方法，其配方包括：聚丙烯81wt%，聚硅氧烷微球发泡剂13wt%，硬脂酸锌0.3wt%，碳酸钙或滑石粉19wt%，其工艺过程是：先将上述原料放入混合机内搅拌10min备用；再将混合料装入双螺杆机熔化、混炼、挤出、发泡，其中机筒温度设置为220℃，模具温度设置为180℃，压力设置为13MPa，螺杆转速设置为40r/min。最后将刚挤出的发泡软板料利用余热采用无纺布进行双面复合连接在发泡材料的双面，再经二辊碾压粘合后即获得发泡聚乙烯板，测试其性能如下：
发泡倍率： 16
气孔平均直径： 47μm
压缩强度： 2900kPa；
导热系数： 0.034mW/m·K；
尺寸稳定性：120℃，24h：≤1.0％；
闭孔率：≥96％。
实施例4
一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其组分包括：聚硅氧烷微球81wt%，偶氮类发泡剂19wt%，余下为微量水，粒径为2.1μm。
制备一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂的原料包括：
甲基乙氧基硅烷 83g
偶氮二甲酸二异丙酯 17g
25%氨水 50g
37%盐酸 50g
去离子水 200g
将去离子水与偶氮类无机发泡剂混合后，采用高压均质机进行均质处理，获得乳状悬浮液。将偶氮类无机发泡剂和水均质后乳状悬浮液作为反应基础液，装入烧瓶中，再讲烧瓶放入装有冰水混合物的超声清洗器中，功率密度大于0.3w/cm2，烧瓶加装强力搅拌器，转速600r/min。匀速滴入甲基乙氧基硅烷和盐酸，控制混合液的pH值在2左右，加完甲基乙氧基硅烷后，反应20min，加入氨水，调解pH值到9，反应20min后，关闭超声和搅拌装置，成化2天，最后过滤，洗涤后进入80℃的烘箱干燥2小时即得一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂。
为进一步说明所述聚硅氧烷微球发泡剂在聚丙烯发泡中的应用效果，提出一种聚硅氧烷微球发泡聚丙烯的方法，其工艺与实施例3一致，测试其性能如下：
发泡倍率： 19
气孔平均直径： 15μm
压缩强度： 3000kPa；
导热系数： 0.044mW/m·K；
尺寸稳定性：120℃，24h：≤1.0％；
闭孔率：≥96％。
实施例5
一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其组分包括：聚硅氧烷微球83wt%，偶氮类发泡剂16wt%，余下为微量水，粒径为2.2μm。
制备一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂的原料包括：
甲基乙氧基硅烷 86g
偶氮二甲酰胺 14g
25%氨水 50g
37%盐酸 50g
去离子水 240g
将去离子水与偶氮类无机发泡剂混合后，采用高压均质机进行均质处理，获得乳状悬浮液。将偶氮类无机发泡剂和水均质后乳状悬浮液作为反应基础液，装入烧瓶中，再讲烧瓶放入装有冰水混合物的超声清洗器中，功率密度大于0.3w/cm2，烧瓶加装强力搅拌器，转速600r/min。匀速滴入甲基乙氧基硅烷和盐酸，控制混合液的pH值在2左右，加完甲基乙氧基硅烷后，反应20min，加入氨水，调解pH值到9，反应20min后，关闭超声和搅拌装置，成化2天，最后过滤，洗涤后进入80℃的烘箱干燥2小时即得一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂。
为进一步说明所述聚硅氧烷微球发泡剂在聚丙烯发泡中的应用效果，提出一种聚硅氧烷微球发泡聚丙烯的方法，其工艺与实施例3一致，测试其性能如下：
发泡倍率： 23
气孔平均直径： 19μm、
压缩强度： 2700kPa；
导热系数： 0.053mW/m·K；
尺寸稳定性：120℃，24h：≤1.0％；
闭孔率：≥96％。

Claims (2)

1.一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其特征在于，所述聚硅氧烷微球发泡剂是由聚硅氧烷空心微球和包含在空心微球中的偶氮类发泡剂构成，粒径为1.2~4.9μm；其中聚硅氧烷空心微球的质量为67~89wt%，偶氮类发泡剂含量为11~32wt%，其余为微量水；所述偶氮类发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
（1）均质处理，将去离子水与偶氮类发泡剂混合后，采用高压均质机进行均质处理，获得乳状悬浮液；
（2）将偶氮类发泡剂和水均质后乳状悬浮液作为反应基础液，装入烧瓶中，再将烧瓶放入装有冰水混合物的超声清洗器中，功率密度大于0.3w/cm2，烧瓶加装强力搅拌器，转速300~600r/min，匀速滴入甲基乙氧基硅烷和盐酸，控制混合液的pH值在2~3左右，加完甲基乙氧基硅烷后，反应20~60min，加入氨水，调解pH值到8~9，反应20~60min后，关闭超声和搅拌装置，成化2~3天；
（3）将最终产物过滤，洗涤后进入80℃的烘箱干燥2~10小时即得一种发泡聚丙烯塑料的聚硅氧烷微球发泡剂，其中聚硅氧烷微球的质量为67~89wt%，偶氮类发泡剂含量为11~32wt%，其余为微量水；测试得到聚硅氧烷微球的粒径为1.2~4.9μm。
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