CN107522487A - 具有SiC掺杂层的石墨材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法及由该方法制得的具有SiC掺杂层的石墨材料，制备方法包括：以含硅粉和氮化硼的混合粉末为硅源，对石墨材料进行液相渗硅烧结，得到具有SiC掺杂层的石墨材料。由该制备方法制得的SiC掺杂层的石墨材料包括石墨基体和位于石墨基体表面的SiC掺杂层，SiC掺杂层与石墨基体结合好、不存在热失配、抗氧化、抗腐蚀性能高、成本较低、表面粘附硅少。

Description

具有SiC掺杂层的石墨材料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨材料领域，尤其涉及一种具有SiC掺杂层的石墨材料及其制备方法。

背景技术

石墨材料具有耐高温的优点，在诸多高温结构领域都有广泛的应用。但是，由于石墨材料在高温、氧化环境下会发生氧化腐蚀，进而造成构件逐步损坏。因此，提高石墨材料的高温抗氧化性能，对于扩大石墨制品的使用范围，充分发挥石墨材料的潜力，具有非常重大的意义。

高纯度的碳化硅(SiC)材料具有低密度、耐高温、抗氧化、耐冲刷、抗腐蚀等一系列的优异性能，是提高石墨材料抗氧化性能的理想材料。传统的制备方法通常是采用化学气相沉积(CVD)或原位反应的方法在石墨表面直接沉积一层SiC掺杂层，其中，CVD技术工艺复杂，不好实现整体涂覆，难以实现均匀性涂覆；而且，CVD制备的SiC掺杂层和石墨存在膨胀系数不匹配的问题，涂层可能开裂，导致涂层抗氧化性能、抗热震性能不好。原位反应技术中，主要为液相渗硅和气相渗硅，但均有缺点。液相渗硅技术中，因为石墨被熔融硅润湿时润湿角为零，所以熔融硅与石墨基体接触时能迅速沿着微孔渗入基体的内部，并与基体中的C反应生成SiC，SiC从熔融硅中析出后在固、液相界面生成碳化硅层，形成的碳化硅层致密度高，空隙率低。但同时包覆在石墨基体表面的碳化硅层阻碍熔融硅与石墨基体反应，而未反应的熔融硅在温度降到熔点以下时容易在碳化硅涂层表面发生硅晶粒的形核长大，在SiC表面残留大量的未反应的固态硅，这些残留硅与SiC层结合紧密，加大了渗硅后的加工难度，而且硅的耐腐蚀性比碳化硅差，残余硅的存在会减弱渗硅后石墨材料的耐腐蚀性能。气相渗硅技术中，气相硅进入石墨基体内部与碳原位反应生成碳化硅，但是生成的碳化硅层开口孔隙率较高，致密度较低，而且也存在表面残余硅较多的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备的SiC掺杂层与石墨材料结合好、不存在热失配、抗氧化、抗腐蚀性能高、成本较低、表面粘附硅少的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，还相应提供由该方法制得的具有SiC掺杂层的石墨材料。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，包括：以含硅粉和氮化硼的混合粉末为硅源，对石墨材料进行液相渗硅烧结，得到具有SiC掺杂层的石墨材料。

上述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，优选的，所述氮化硼在混合粉末中的质量分数为8.4％～16.8％。

上述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，优选的，所述混合粉末中还含有鳞片石墨。

上述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，优选的，所述鳞片石墨在混合粉末中的质量分数为2.4％～8％。

上述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，优选的，所述混合粉末中还含有氧化铝和氧化钇。

上述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，优选的，所述氧化铝在混合粉末中的质量分数为0.6％～1.2％，所述氧化钇在混合粉末中的质量分数为0.6％～1.2％。

上述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，优选的，所述液相渗硅烧结的工艺参数为：烧结温度为1600℃～1700℃，真空度为14Pa～47Pa，保温时间为2h～4h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述的制备方法所制得的具有SiC掺杂层的石墨材料。

上述的具有SiC掺杂层的石墨材料，优选的，包括石墨基体和位于石墨基体表面的SiC掺杂层，所述SiC掺杂层的组分包括SiC和C，所述SiC包括液态硅与石墨基体中的C原位反应形成的多晶β-SiC，所述C包括石墨基体中未参与反应的C。

上述的具有SiC掺杂层的石墨材料，优选的，所述SiC掺杂层的厚度为0.2mm～0.5mm，所述SiC掺杂层中的SiC从外表面到内表面存在成分递减梯度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用液相渗硅工艺制备石墨材料的SiC掺杂层，通过在硅源中掺杂氮化硼，氮化硼不溶于液相硅，当熔融硅进入石墨基体内部与石墨基体反应形成碳化硅掺杂层后，氮化硼会附着在碳化硅掺杂层表面，因为熔融硅润湿氮化硼时润湿角很大，所以氮化硼的存在阻碍了未反应的熔融硅在碳化硅层表面形核长大，减少了碳化硅涂层表面粘附的硅量。

2、氮化硼在硅源中的优选质量分数为8.4％～16.8％，氮化硼质量分数低于8.4％时，液相硅会在碳化硅层表面形核长大，导致碳化硅层表面粘附大量的残余硅；氮化硼质量分数高于16.8％时，过多的氮化硼会阻碍硅与石墨材料反应，导致碳化硅层不致密。

3、本发明中，硅源中还优选掺杂有鳞片石墨，鳞片石墨与熔融硅反应生成碳化硅，形成的碳化硅不溶于液相硅，会在石墨基体与熔融硅反应生成的碳化硅掺杂层的表面形成疏松的碳化硅层。未反应的熔融硅会在疏松的碳化硅层形核长大，保护了里面的碳化硅掺杂层，而疏松的碳化硅层与石墨基体表面的碳化硅掺杂层结合力弱，用超声波清洗就用去掉。在硅源中的优选质量分数为2.4％～8％，鳞片石墨的质量分数低于2.4％时，鳞片石墨熔融硅反应生成的疏松的碳化硅层难以保护碳化硅涂层，会导致表面粘附的硅过多；鳞片石墨质量分数高于8％时，过多的疏松的碳化硅层会阻碍液态硅与石墨材料反应，导致碳化硅掺杂层不致密。

4、本发明中，硅源中还优选掺杂有氧化铝和氧化钇，氧化铝和氧化钇为烧结助剂，两者的作用是在较低的烧结温度下与碳化硅形成液相，促进碳化硅涂层的致密化。氧化铝的优选质量分数为0.6％～1.2％，氧化钇的优选质量分数为0.6％～1.2％，两者的比例优选为1∶1，当氧化铝和氧化钇的质量分数都低于0.6％时，石墨基体与熔融硅生成生成的碳化层致密度差，孔隙率高，抗氧化性能也随之减弱；当氧化铝和氧化钇的质量分数都大于1.2％时，石墨基体与熔融硅生成生成的碳化硅掺杂层中的氧化铝和氧化钇含量会过多，进而会降低碳化硅掺杂层的耐腐蚀性能。

5、本发明中的SiC掺杂层的形成过程为：液相硅充分渗透到石墨内部，然后液相硅和周边石墨C充分反应形成SiC，SiC和石墨材料形成Si-C化学键结合，具有很强的“钉扎”作用，所以所形成的SiC掺杂层与石墨基体具有很好的结合强度，无热应力。有效解决了直接采用CVD工艺在石墨材料表面制备SiC涂层时的热失配问题，保证了涂层和石墨的高结合强度。另外，LSI方法所制备的SiC为高纯度的多晶β-SiC，具有很好的抗氧化效果。

6、本发明中，SiC掺杂层的厚度约为0.2mm～0.5mm，SiC从SiC掺杂层的外表面到内表面存在成分递减梯度，SiC和周围的石墨C形成了一个充分的钉扎、梯度过渡，SiC粒子与石墨C融合交织在一起，保证SiC涂层和石墨材料的有效结合，进一步提高了结合强度。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的具有SiC掺杂层的石墨材料的截面SEM照片。

图2为本发明实施例1所制备的具有SiC掺杂层的石墨材料的表面形貌SEM照片。

图3为对比例1所制备的具有SiC掺杂层的石墨材料的表面形貌SEM照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将由硅粉、鳞片石墨粉、氮化硼粉、氧化铝粉和氧化钇粉组成的混合粉末置于聚氨酯球磨罐中，把球磨罐置于行星式球磨仪中，以276转/min的转速球磨0.5h，得到液相渗硅工艺的硅源；其中，硅粉在混合粉末中的质量分数为88％，鳞片石墨粉、氮化硼粉、氧化铝粉和氧化钇粉在混合粉末中的质量分数分别为2.4％、8.4％、0.6％、0.6％。

2)在1600℃、22Pa高温真空条件下，采用步骤1)中所得到的硅源对石墨基体进行液相渗硅(LSI)烧结2小时，使液相硅充分渗透到石墨内部，并与周边石墨C充分反应形成SiC，得到具有SiC掺杂层的石墨材料，经检测，所得的SiC掺杂层的深度为0.45mm。

图1为本实施例所制备的具有SiC掺杂层的石墨材料的截面SEM照片，图中灰色区域为石墨材料，白色区域为形成的SiC掺杂层。从图中可以看出，SiC粒子充分渗透到了石墨基材内部，与基材交织在一起，形成了很强的“钉扎”，其渗透深度达0.45mm。且最表层的SiC层整体连接在一起，致密度高。

图2为本实施例所制备的具有SiC掺杂层的石墨材料的表面形貌SEM照片，可见，表面粘附硅少，能清楚地看到SiC晶粒，SiC涂层由结晶态的SiC晶粒堆垛形成，晶粒之间结合紧密。

对比例1：

一种本对比例的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，与实施例1基本相同，其不同点在于，本对比例的硅源中不包括氮化硼，其中，鳞片石墨粉、氧化铝粉和氧化钇粉在混合粉末中的质量分数分别为2.4％，4.8％，4.8％。

图3为本对比例所制备的具有SiC掺杂层的石墨材料的表面形貌SEM照片，可见，表面几乎被粘附硅覆盖，基本见不到SiC晶粒。

实施例2：

一种本发明的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将由硅粉、碳粉、氮化硼粉、氧化铝粉和氧化钇粉组成的混合粉末置于聚氨酯球磨罐中，把球磨罐置于行星式球磨仪中，以276转/min的转速球磨0.5h，得到液相渗硅工艺的硅源；其中，硅粉在混合粉末中的质量分数为84％，鳞片石墨粉、氮化硼粉、氧化铝粉和氧化钇粉在混合粉末中的质量分数分别为3.2％、11.2％、0.8％、0.8％。

2)在1600℃、30Pa高温真空条件下，采用步骤1)中所得到的硅源对石墨基体进行液相渗硅(LSI)烧结2小时，使液相硅充分渗透到石墨内部，并与周边石墨C充分反应形成SiC，得到具有SiC掺杂层的石墨材料，经检测，所得的SiC掺杂层的深度为0.31mm。

微观结构表明，本实施例所得的具有SiC掺杂层的石墨材料，包括石墨基体和位于石墨基体表面的SiC掺杂层，该SiC掺杂层的组分包括SiC和C，SiC主要为液态硅与石墨基体中的C原位反应形成，为多晶β-SiC，SiC从SiC掺杂层的外表面到内表面存在成分递减梯度；C主要为石墨基体中未参与反应的C。

实施例3：

一种本发明的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将由硅粉、碳粉、氮化硼粉、氧化铝粉和氧化钇粉组成的混合粉末置于聚氨酯球磨罐中，把球磨罐置于行星式球磨仪中，以276转/min的转速球磨0.5h，得到液相渗硅工艺的硅源；其中，硅粉在混合粉末中的质量分数为80％，鳞片石墨粉、氮化硼粉、氧化铝粉和氧化钇粉在混合粉末中的质量分数分别为4％、14％、1％、1％。

2)在1600℃、15Pa高温真空条件下，采用步骤1)中所得到的硅源对石墨基体进行液相渗硅(LSI)烧结2小时，使液相硅充分渗透到石墨内部，并与周边石墨C充分反应形成SiC，得到具有SiC掺杂层的石墨材料，经检测，所得的SiC掺杂层的深度为0.22mm。

微观结构表明，本实施例所得的具有SiC掺杂层的石墨材料，包括石墨基体和位于石墨基体表面的SiC掺杂层，该SiC掺杂层的组分包括SiC和C，SiC主要为液态硅与石墨基体中的C原位反应形成的多晶β-SiC，SiC从SiC掺杂层的外表面到内表面存在成分递减梯度；C主要为石墨基体中未参与反应的C。

对无涂层的石墨材料、本发明实施例1制备的具有SiC涂层和本发明实施例2制备的具有SiC涂层的石墨材料进行抗氧化性能测试，所得结果列于表1。

表1无涂层的石墨材料、实施例1样品和实施例2样品的性能测试结果

由表1可见，本发明制备的SiC涂层对石墨基体起到了很好的保护作用，在相同条件下进行氧化对比试验时，其抗氧化性能明显优于无涂层石墨材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，其特征在于，包括：以含硅粉和氮化硼的混合粉末为硅源，对石墨材料进行液相渗硅烧结，得到具有SiC掺杂层的石墨材料。

2.根据权利要求1所述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述氮化硼在混合粉末中的质量分数为8.4％～16.8％。

3.根据权利要求2所述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉末中还含有鳞片石墨。

4.根据权利要求3所述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨在混合粉末中的质量分数为2.4％～8％。

5.根据权利要求4所述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉末中还含有氧化铝和氧化钇。

6.根据权利要求5所述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铝在混合粉末中的质量分数为0.6％～1.2％，所述氧化钇在混合粉末中的质量分数为0.6％～1.2％。

7.根据权利要求1～6任一项所述的具有SiC掺杂层的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述液相渗硅烧结的工艺参数为：烧结温度为1600℃～1700℃，真空度为14Pa～47Pa，保温时间为2h～4h。

8.一种具有SiC掺杂层的石墨材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法所制得。

9.根据权利要求8所述的具有SiC掺杂层的石墨材料，其特征在于，包括石墨基体和位于石墨基体表面的SiC掺杂层，所述SiC掺杂层的组分包括SiC和C，所述SiC包括液态硅与石墨基体中的C原位反应形成的多晶β-SiC，所述C包括石墨基体中未参与反应的C。

10.根据权利要求8所述的具有SiC掺杂层的石墨材料，其特征在于，所述SiC掺杂层的厚度为0.2mm～0.5mm，所述SiC掺杂层中的SiC从外表面到内表面存在成分递减梯度。