CN107512704A - 一种有机硅副产盐酸提纯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅烷副产盐酸提纯的方法：在反应釜中，搅拌状态下加入碳纤维，无水乙醇，1‑羧甲基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，的双(γ‑三乙氧基硅丙基)‑四硫化物，正硅酸乙酯，硫酸，升温至反应温度，反应结束后，过滤，水洗至中性，烘干，得到吸附剂。令含硅氧烷的盐酸经过流过装有吸附剂的层析柱，吸附剂失效后用去离子水洗涤层析柱，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，得到提纯后的盐酸。

Description

一种有机硅副产盐酸提纯的方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅系列产品的生产工艺，特别是一种有机硅副产盐酸提纯的方法。
背景技术
有机硅产品以其优异的性能，广泛应用于国民经济各个领域.伴随着50多年异乎寻常的发展，有机硅形成了硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等多种类型的成千上万个品种，应用范围遍及国防科技、国民经济以及人们日常生活的各个领域，成为最适应时代要求、发展最快的新型材料。现今，有机硅已是人们熟知的具有极好耐高低温、耐臭氧、耐候性能的特种合成材料.采用20％-22％的恒沸盐酸与二甲基二氯硅烷反应，每1mol二甲基二氯硅烷水解可产生2mol的氯化氢， 盐酸由浓度为20％～22％的恒沸盐酸成为浓盐酸水解后的浓盐酸经分层进入氯化氢脱吸装置，回收的氯化氢制备氯甲烷，以提高氯的利用率.但在生产过程中该浓盐酸中含有2000mg/L左右的线状和环状的硅氧烷，这些硅氧烷在贮存和运输过程中将进一步聚合，尤其是线状物特别容易发生聚合反应形成大分子物质，不但造成输送管线、阀门、换热器的堵塞，而且还会夹带进入氯甲烷合成单元，造成氯甲烷品质的降低，进而影响甲基氯硅烷单体合成技术水平。因此，有效的除去浓盐酸中的硅氧烷是保证二甲基二氯硅烷水解、氯化氢解吸及整套装置连续运行的基本条件。
CN102250132A介绍了一种从浓盐酸中回收硅氧烷与粗氯甲烷精制联合工艺， 其特点是，它包含有：以CH3Cl和C7复合萃取剂，采用两级萃取、两级过滤清除盐酸(13)中的硅氧烷；采用并流蒸发、热CH3Cl汽提、降膜蒸发、真空闪蒸后回收 99.5～99.9％(wt)的硅氧烷；真空闪蒸的HCl气体中CH3Cl和C7全部回收；30～ 32％(wt)的浓盐酸14吸收粗氯甲烷粗脱醚，再配以液体CH3Cl在-24℃致冷、干燥精脱醚。
CN101343037介绍了一种脱除水解盐酸中微量硅氧烷的方法，具体来说是采用亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂经聚合反应及吸附过滤，去除有机硅装置中水解产生的盐酸中的硅氧烷，操作压力为0-0.4MPa，操作温度为0-30℃。
现有专利及文献技术所使用吸附剂，与硅氧烷的相容性差，造成微孔中的内表面不能与硅氧烷接触，从而降低了吸附效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，一种有机硅副产盐酸提纯的方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种有机硅副产盐酸提纯的方法，包括以下步骤：
步骤1.吸附剂的制备：
在反应釜中，搅拌状态下加入羧基化多壁碳纳米管，加入羧基化多壁碳纳米管质量2-4倍的无水乙醇，加入羧基化多壁碳纳米管质量百分比含量0.5-2的 1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，然后加入羧基化多壁碳纳米管质量百分含量0.5-2的双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物，加入羧基化多壁碳纳米管质量百分含量0.5-2正硅酸乙酯参与反应，加入羧基化多壁碳纳米管质量百分含量0.1-0.5的硫酸，反应温度20-50℃，反应2-5h，反应结束后，过滤，水洗至中性，烘干，得到吸附剂。
步骤2.硅氧烷的吸附：
在室温条件下，含硅氧烷的盐酸经过流过装有吸附剂的层析柱，体积流量 1-2BV，吸附剂失效后用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。
硅氧烷的回收率＝解吸后硅氧烷的质量浓度/(吸附前废盐酸溶液中硅氧烷的质量浓度×废盐酸溶液的上样体积)
步骤1中所述的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为市售产品，如上海子起生物科技有限公司的产品；双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物为市售产品，如南京向前化工有限公司的产品；正硅酸乙酯为市售产品， 如张家港新亚化工有限公司生产的产品。所述的羧基化多壁碳纳米管为市售产品，如北京德科岛金科技有限公司生产的产品。
步骤2中所述的含硅氧烷的盐酸为二甲基二氯硅烷水解反应副产的浓盐酸， 如浙江中天氟硅材料有限公司二甲基二氯硅烷水解反应副产的浓盐酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所述吸附剂的结构单元中含有功能基团乙氧基硅丙基，在分离提纯硅氧烷时，可以通过吸附剂本身与硅氧烷之间进行范德华吸附作用， 酸中微量硅氧烷(线状物、环体)被吸附到表面进行开环缩聚，硅氧烷分子量增大后，在酸中溶解度降低，析出并向上移动，达到吸附脱除目的。
2)硅烷基团也提高了羧基化多壁碳纳米管与硅氧烷的相容性，双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的表面处理使骨架微孔内部也可经过润湿使硅氧烷进入， 提高了吸附的接触面积。
3)盐酸中硅氧烷的吸附脱除率大于90％，最高可达99％。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
含硅氧烷的废盐酸取自浙江某氟硅材料有限公司，硅氧烷含量689ppm。
实施例1
步骤1.吸附剂的制备
在1000L反应釜中，加入100Kg羧基化多壁碳纳米管，300Kg无水乙醇， 1.5Kg1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，1Kg双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物，1.5Kg正硅酸乙酯，加入0.3Kg硫酸，在40℃条件下反应4小时，反应结束后过滤，水洗至中性，烘干后得到吸附剂。
步骤2.硅氧烷的吸附
在25℃条件下，在体积流量2BV条件下令含硅氧烷的盐酸流过装有吸附剂的层析柱，层析柱直径500mm，高2m，废盐酸体积流量为1.5BV，以硅氧烷浓度为4PPm 为透过点。用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。见表1。
实施例2
步骤1.吸附剂的制备
在1000L反应釜中，加入100Kg羧基化多壁碳纳米管，200Kg无水乙醇， 0.5Kg1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，0.5Kg双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物，0.5Kg正硅酸乙酯，加入0.1Kg硫酸，在20℃条件下反应5小时，反应结束后过滤，水洗至中性，烘干后得到吸附剂。
步骤2.硅氧烷的吸附
在25℃条件下，在体积流量2BV条件下令含硅氧烷的盐酸流过装有吸附剂的层析柱，层析柱直径500mm，高2m，废盐酸体积流量为1BV，以硅氧烷浓度为4PPm 为透过点。用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。见表1。
实施例3
步骤1.吸附剂的制备
在1000L反应釜中，加入100Kg羧基化多壁碳纳米管，400Kg无水乙醇，2Kg1- 羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，2Kg双(γ-三乙氧基硅丙基)- 四硫化物，2Kg正硅酸乙酯，加入0.5Kg硫酸，在50℃条件下反应2小时，反应结束后过滤，水洗至中性，烘干后得到吸附剂。
步骤2.硅氧烷的吸附
在25℃条件下，在体积流量2BV条件下令含硅氧烷的盐酸流过装有吸附剂的层析柱，层析柱直径500mm，高2m，废盐酸体积流量为2BV，以硅氧烷浓度为4PPm 为透过点。用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。见表1。
对比例1
步骤1不加入1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，其它同实施例1。计算硅氧烷的回收率。见表1。
对比例2
步骤1不加入双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物，其它同实施例1。计算硅氧烷的回收率。见表1。
对比例3
步骤1不加入正硅酸乙酯，其它同实施例1。计算硅氧烷的回收率。见表1。
表1：实施例1-3及对比例1-3的硅氧烷的回收率。
实施例 硅氧烷的回收率%
1 95
2 93
3 99
对比例1 81
对比例2 80
对比例3 83

Claims (1)

1.一种有机硅副产盐酸提纯的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1.吸附剂的制备：
在反应釜中，搅拌状态下加入羧基化多壁碳纳米管，加入羧基化多壁碳纳米管质量2-4倍的无水乙醇，加入羧基化多壁碳纳米管质量百分比含量0.5-2的 1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，然后加入羧基化多壁碳纳米管质量百分含量0.5-2的双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物，加入羧基化多壁碳纳米管质量百分含量0.5-2正硅酸乙酯参与反应，加入羧基化多壁碳纳米管质量百分含量0.1-0.5的硫酸，反应温度20-50℃，反应2-5h，反应结束后，过滤，水洗至中性，烘干，得到吸附剂；
步骤2.硅氧烷的吸附：
在室温条件下，含硅氧烷的盐酸经过流过装有吸附剂的层析柱，吸附剂失效后用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分。
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