CN107500342B - 一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，该方法由原材料脱硫废液和乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O经过滤、搅拌、加热、再过滤、高温退火（氩气气氛下）流程得到高纯度、高附加值的功能化硫化锌产品，该方法节省成本、工艺简单、周期短、环境友好、能耗低、生产效率高、原料来源丰富、易于产业化；能通过不同控制条件得到不同相的高纯硫化锌材料，且纯度达到99%以上，最终可达到硫的资源化利用。通过本发明所述方法获得的硫化锌粉体可用于发光材料、防伪材料、镀膜材料、窗口材料、电致发光粉、耐磨材料、络合剂、钝化剂等方面原料，在光电领域，通常用于太阳能利用及环保型储能材料的开发，纳米硫化锌发光体具备快响应、低阂值的光学性质。

Description

一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种以脱硫废液、乙酸锌为起始原料，通过过滤、搅拌、加热、再过滤、高温退火(氩气气氛下)等一系列流程制备高纯硫化锌。
背景技术：
中国是一个以煤炭为主要能源的国家,随着工业的快速发展,煤炭燃烧生成的SO2已成为中国大气污染的主要污染物。自2002年,中国在电力行业内开展了大规模的SO2治理工程。随着电厂脱硫治理的开始,一大批国外烟气脱硫技术被不同的脱硫公司引进到国内,这其中的绝大部分是石灰石-石膏法。随着烟气脱硫在国内煤炭行业的大规模使用,其他烟气脱硫方法也逐渐被使用、被认识,包括海水法、氨法、镁法、双碱法等,这其中,氨法正受到越来越广泛的关注。氨法烟气脱硫工艺是采用氨做吸收剂除去烟气中的SO2的工艺。70年代初,日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。但由于技术经济等方面的原因在世界上应用较少。进入90年代后,随着技术的进步和对氨法脱硫观念的转变,氨基脱硫技术的应用呈逐步上升的趋势。
目前，新疆地区大多数的焦化煤化工企业采取湿法氨法脱硫工艺技术。在脱硫过程当中，盐含量达到一定值后，脱硫效率大大降低，脱硫液变成脱硫废液。此时，企业需要加入新的氨源并排放部分脱硫废液才可继续脱硫。利用上述方法，焦化企业的脱硫废液没有得到深度利用，许多焦化企业将其作为配煤用水喷洒在煤堆上。这种方法虽然解决了脱硫废液的去处，表面看起来废液排出较少，但实际上并没有从根本上解决问题。造成环境二次污染，浪费工业原料，增加企业生产成本。脱硫废液资源化利用处理技术的发明，在达到节能减排的同时，还能将脱硫废液中的硫进行资源化利用，可为当地企业带来较好的经济效益。
具体来说，影响煤化工企业废气脱除的主要因素是硫氰酸铵、硫代硫酸铵两种盐含量在脱硫液中超过250mg/L以上，而煤化工企业目前普遍采取重结晶提取副盐，并将提取了副盐后的脱硫废液喷洒在煤堆上回收利用，可这样提取的副盐附加值低，原脱硫液中的硫化物含量仅降低了30％，不能达到企业的要求。而本发明处理脱硫废液采用水热合成发法，不仅可制备出附加值高的硫化锌粉末，而且使原脱硫液硫化物含量降低了60％，可作为脱硫液继续循环利用进行二次脱硫。这样煤化工企业可以实现循环经济生产、环保生产，还可以为企业带来经济效益。
对于硫化锌粉体材料，由于生产高纯硫化锌所需原料昂贵，工艺复杂，导致高纯硫化锌市场价格较高。本发明采用具有产业化潜力的制备工艺，变废为宝的理念，制备出了具有形状规则和表面光滑的球状粉体材料。该材料是制备发光材料、太阳能利用及环保型储能材料、强化纤维玻璃、量子尺寸效应光子材料很好的基质，近年来具有广泛应用前景。
发明内容
本发明目的在于，提供一种煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，该方法由原材料脱硫废液和乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O经过滤、搅拌、加热、再过滤、高温退火(氩气气氛下)等流程制成，通过本发明所述方法获得的硫化锌粉体可用于发光材料、防伪材料、镀膜材料、窗口材料、电致发光粉、耐磨材料、络合剂、钝化剂等方面原料，在光电领域，通常用于太阳能利用及环保型储能材料的开发，纳米硫化锌发光体具备快响应、低阂值的光学性质。通过采用不同的掺杂剂的加入，得到不同波段的可见发射光，因此是一种很有潜力的光子材料。在化工领域，硫化锌有良好的光学性质，可以作为热固性塑料、热塑性塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及分散剂组，硫化锌有着高折光系数和耐磨性，故硫化锌颜料突出表现在器材、蜡纸、金属板上具有比较高的遮盖力。在光催化领域，可以产生光生空穴、量子尺寸效应，导致能级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，作为一种催化材料来说，具有优异的光催化半导体特性。还可以利用其保洁杀菌的功能，将粉体添加到陶瓷釉料、人造纤维中制成杀菌剂，再比如有机污染物的降解、水中制氢、醛及衍生物的光还原、卤代苯脱卤以及水中毒重金属离子的光还原等许多光催化领域，是优异的光催化材料。
本发明所述的一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，按下列步骤进行：
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续并搅拌10min后，用氨水将溶液的pH调节在7.5-8.5之间；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至160℃-180℃后保温12h-16h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h-6h，得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为480℃-620℃，退火时长2h-4h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到纯度99％的硫化锌粉体。
步骤g中的退火温度为580℃，退火时长为3h。
本发明所述的一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，该方法是由原料脱硫废液和乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O经过滤、搅拌、加热、再过滤、高温退火(氩气气氛下)等流程制成，化学式为ZnS，其中脱硫废液(mL):乙酸锌(g)＝1:0.01098。
本发明所述一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，与现有技术相比，其实质性特点为：
1)首次实现了用煤化工企业脱硫废液为硫源制备高纯硫化锌的方法；
2)解决了煤焦化企业脱硫废液二次污染问题，ZnS粉末的制备更加环保，工艺简单，为煤焦化企业绿色环保生产提供了可能性；
3)对煤焦化企业而言，以年产100万吨焦炭的焦化厂为例说明，每天产生的脱硫废液量为30-40吨，每年产生脱硫废液300万-400万吨，年处理脱硫废液至少需90万元。而本发明煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，满足煤焦化企业市场的这一需求，不仅可以将上清液循环利用，而且可以制备出高附加值产品硫化锌。此硫化锌粉末还可用作分析试剂、涂料、制油漆、白色和不透明玻璃，充填橡胶、塑料，以及用于制备荧光粉。
附图说明
图1为本发明材料不同相X射线衍射谱图，其中a为温度480℃时ZnS材料，b为温度580℃时ZnS材料，c为温度620℃时ZnS材料；
图2为本发明的X射线能量谱图；
图3为本发明材料的扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为7.5；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至160℃后保温12h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h，得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为480℃，退火时长2h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例2
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为7.8；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至170℃后保温13h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h,得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为580℃，退火时长3h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例3
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.0；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至180℃后保温16h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥6h,得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为620℃，退火时长4h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例4
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.2；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至165℃后保温15h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4.5h，得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为580℃，退火时长3h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例5
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.5；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至175℃后保温13h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5.5h,得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为580℃，退火时长3h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例6
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.3；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至180℃后保温12h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h,得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为620℃，退火时长2h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例7
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.5；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至160℃后保温16h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥6h，得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为480℃，退火时长4h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例8
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.5；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至180℃后保温12h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h，得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为580℃，退火时长3h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例9
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.5；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至170℃后保温14h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h，得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为620℃，退火时长2h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。
实施例10
选取实施例1-9任意一种硫化锌粉体，经X射线能谱仪(EDS)和全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP)测试，均为高纯硫化锌晶体材料，该材料纯度达到99％以上。

Claims (2)

1.一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续并搅拌10min后，用氨水将溶液的pH调节在7.5-8.5之间；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80%，升温至160℃-180℃后保温12h-16h，然后自然冷却至室温；
e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h-6h，得到粗制硫化锌粉体；
g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为480℃-620℃，退火时长2h-4h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到纯度99%的硫化锌粉体。
2.根据权利要求1所述的煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，其特征在于步骤g中的退火温度为580℃，退火时长为3h。
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