CN107497408A - 新型多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents

新型多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂：天然丝素与高频超声处理的丝素及其制备方法和在环保领域的应用。由蚕丝经两次脱胶制得天然丝素，再经高频超声处理可制得高频超声处理的丝素。丝素具有很好的生物相容性，可以与PAHs络合形成稳定的丝素‑PAH络合物，因此可以作为一种仿生的PAHs吸附剂。经高频超声处理的丝素，具有更大的比表面积，对PAHs的吸附效果更佳。本发明公开的丝素，吸附效率高、制备过程简单、无污染、成本低，并可以循环使用。

Description

新型多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体涉及新型多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
PAHs是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，是有机化合物不完全燃烧和地球化学过程中产生的一类致癌物质。人类的外环境如大气、土壤和水中都不同程度含有苯并[α]芘等多环芳烃。多环芳烃在大气中的污染为其直接进入食品、蔬菜、水果、谷物和露天存放的粮食表面创造了条件。多环芳烃污染水体后，可通过海藻、甲壳类动物、软体动物和鱼组成的食物链向人体转移，最终可能聚集在人体中。
在目前采用的清除水中PAHs的技术中，使用吸附剂是最有效的技术之一。此方法具有适应水质变化能力大、操作容易、二次污染性低、吸附剂可回收性强等优点。一些吸附剂如天然材料、活性炭（GAC）和大孔隙聚合物已证明可清除水中的PAHs。丁基橡胶（BR）是一种低成本但重要的商业弹性体，具有许多优良的性能，可用于分离多环芳烃。除此之外，清除多环芳烃的方法还有催化氧化法、微生物降解法等。Fenton氧化法利用H2O2和Fe2+在氧化催化作用下产生的大量羟基自由基（•OH）而迅速将PAHs清除。李婷等利用UV-fenton联合氧化技术处理采油废水，发现在最佳处理条件下，对多环芳烃菲和茐的去除率达71.9%。分子印迹聚合物，环糊精，多聚环糊精水凝胶等广泛用于去除多环芳烃。近几年，研究者发现可以使用DNA水凝胶，通过PAHs嵌入DNA从而达到清除PAHs的目的。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型的PAHs吸附剂：天然丝素与高频超声处理的丝素的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将蚕丝在80~100℃，质量分数为0.5% NaHCO3溶液中煮沸30 min，蒸馏水冲洗三次，完成脱胶，重复本步骤操作两次；
（2）将步骤（1）得到的产物进行常温干燥，即得到天然丝素。所述常温干燥优选室温风干。
进一步，还包括将所得天然丝素进行高频超声处理的步骤。
进一步，所述高频超声处理具体步骤为：将天然丝素放入0.5wt %Na2CO3和 0.5wt% Na3PO4混合溶液中，40℃下预处理5 h，常温干燥后，在水溶液中、于1500 W功率下超声27min，每超声4 s停1 s，所述超声过程中温度不超过60℃。
进一步，所述混合液中Na2CO3与 Na3PO4 的体积比为1:1。
本发明的目的之二在于提供一种清除多环芳烃化合物(PAHs)的方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种清除多环芳烃化合物（PAHs）的方法，称取天然丝素或高频超声处理的丝素，加到PAHs待测液中，震荡30min~15h，离心，取上清液测荧光。
进一步，所述PAHs为1-萘胺、2-萘胺、蒽或菲，
1-萘胺 2-萘胺 蒽 菲。
进一步，所述离心条件为15000 rpm转速、4 ℃下离心15 min。
进一步，PAHs储备液所用的溶剂均为丙酮。
进一步，PAHs储备液用蒸馏水稀释后即得PAHs待测液。
本发明的有益效果在于：
本发明发现了一种新型的PAHs吸附剂：天然丝素与高频超声处理的丝素。丝素具有很好的生物相容性，可以与PAHs络合形成稳定的丝素-PAH络合物，因此可以作为一种仿生的PAHs吸附剂。经高频超声处理的丝素，具有更大的比表面积，对PAHs的吸附效果更佳。该吸附剂对PAHs的清除率高、操作简单、成本低、无污染，并可以循环使用。同时也发现了丝素除用于医药，纺织，化妆品等领域外，还可用于环境保护领域，拓宽了其应用领域。
附图说明
图1为丝素溶液的光谱图，其中 (a) 紫外-可见光谱图；(b) 荧光光谱图。
图2 为丝素的SEM 图。 (a-c) 天然丝素； (d-f) 高频超声后的丝素。
图3为经天然丝素和高频超声处理后丝素的PAHs的荧光图。（a）经过丝素处理2 h的1-萘胺（10μM）；（b）经过丝素处理15 h的2-萘胺（10μM）；（c）经过丝素处理30 min后的蒽（5μM）；（d）经过丝素处理30 min后的菲（5μM）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
称取2.0 g蚕丝纤维加入到100 mL0.5 wt % NaHCO3 溶液中，煮沸30 min。过滤除去NaHCO3溶液，用蒸馏水冲洗三次，完成脱胶，反复进行两次脱胶实验，然后常温干燥即得天然丝素。丝素溶液的光谱图如图1所示。
称取0.5 g天然丝素放入10 mL 0.5 wt % Na2CO3和10 mL 0.5wt % Na3PO4混合溶液中40℃下预处理5 h，常温干燥后在水溶液中于1500 W功率下超声27 min，每超声4 s停1s，保证超声过程中温度不超过60℃，然后常温干燥。丝素的扫描电镜（SEM）图如图2所示，其中(a-c) 为天然丝素SEM图； (d-f) 高频超声后的丝素SEM图。
实施例2
称取10 mg天然丝素或高频超声处理的丝素，加到2 mL 10 µM 1-萘胺待测溶液中，震荡2 h，然后在15000 rpm、4 oC条件下离心15 min，取上清液测荧光光谱。天然丝素和高频超声处理的丝素对1-萘胺的清除率分别为20.0%和41.3%。测得的荧光谱图如图3a所示。
称取10 mg天然丝素或高频超声处理的丝素，加到2 mL 10 µM 2-萘胺待测溶液中，震荡15h，然后在15000 rpm、4 oC条件下离心15 min，取上清液测荧光光谱。天然丝素和高频超声处理的丝素对2-萘胺的清除率分别为26.2%和39.7%。测得的荧光谱图如图3b所示。
称取10 mg天然丝素或高频超声处理的丝素，加到2 mL 5 µM 蒽待测溶液中，震荡30 min，然后在15000 rpm、4 oC条件下离心15 min，取上清液测荧光光谱。天然丝素和高频超声处理的丝素对蒽的清除率分别为73.8%和86.0%。1 mg 丝素，可最多吸附182.3 ng蒽。测得的荧光谱图如图3c所示。
称取10 mg天然丝素或高频超声处理的丝素，加到2 mL 5 µM 菲待测溶液中，震荡30 min，然后在15000 rpm、4 oC条件下离心15 min，取上清液测荧光光谱。天然丝素和高频超声处理的丝素对菲的清除率分别为43.2%和48.1%。测得的荧光谱图如图3 d所示。
实施例3
取吸附PAHs后的天然丝素或高频超声处理的丝素，加入丙酮：甲醇= 1:1（v: v）的混合溶剂并震荡30 min，然后水洗4次，自然晾干，再重新吸附上述PAHs溶液，实现丝素的循环使用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种新型多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将蚕丝在80~100℃、质量分数为0.5% NaHCO3 溶液中煮沸30 min，蒸馏水冲洗三次，完成脱胶，重复本步骤操作两次；
（2）将步骤（1）得到的产物进行常温干燥，即得到天然丝素。
2.根据权利要求1所述多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法，其特征在于，还包括将所得天然丝素进行高频超声处理的步骤。
3.根据权利要求2所述多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法，其特征在于，所述高频超声处理具体步骤为：将天然丝素放入质量分数为0.5% Na2CO3和质量分数为0.5%Na3PO4 的混合溶液中，40℃下预处理5 h，常温干燥后在水溶液中、于1500 W功率下超声27min，每超声4 s停1 s，所述超声过程中温度不超过60 oC。
4.根据权利要求3所述多环芳烃化合物（PAHs）吸附剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中Na2CO3与 Na3PO4 的体积比为1:1。
5.一种清除多环芳烃化合物（PAHs）的方法，其特征在于，称取权利要求1~4任一所述制备方法制得的天然丝素或高频超声处理的丝素，加到PAHs待测液中，震荡30 min~15 h，离心，取上清液测荧光。
6.根据权利要求5所述清除多环芳烃化合物（PAHs）的方法，其特征在于，所述PAHs为1-萘胺、2-萘胺、蒽或菲。
7.根据权利要求5所述清除多环芳烃化合物（PAHs）的方法，其特征在于，所述离心条件为15000 rpm转速、4 ℃下离心15 min。
8.根据权利要求5所述清除多环芳烃化合物（PAHs）的方法，其特征在于，PAHs储备液所用的溶剂均为丙酮。
9.根据权利要求8所述清除多环芳烃化合物（PAHs）的方法，其特征在于，PAHs储备液用蒸馏水稀释后即得PAHs待测液。
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