CN107488416B

CN107488416B - 一种含液态金属导热填料的pet导热薄膜

Info

Publication number: CN107488416B
Application number: CN201710664246.2A
Authority: CN
Inventors: 何千舟; 李雲; 张耀湘
Original assignee: Shenzhen Voltimo Electronic Material Co ltd
Current assignee: Shenzhen Voltimo Electronic Material Co ltd
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2017-09-20
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2037-09-20
Also published as: CN107488416A

Abstract

本发明创造提供一种PET导热薄膜，包括PET承载膜以及附着在其表面的胶黏材料层，所述胶黏材料层，以重量计，由包括下述原料制成：液态金属导热填料10‑50份，微蜡粉2‑10份，球形石墨20‑30份，成膜助剂1‑10份，助溶剂0.5‑3份，分散剂0.5‑3份，消泡剂0.1‑0.5份，增稠剂0.1‑2份，流平剂0.1‑2份，硅丙乳液20‑40份，其他助剂0‑5份。本发明创造具有较高的导热系数，胶黏材料在PET膜上具有长期稳定的涂覆和剥离效果。

Description

一种含液态金属导热填料的PET导热薄膜

技术领域

本发明创造涉及散热薄膜技术领域，具体涉及一种含液态金属导热填料的PET导热薄膜，使用方式与普通PET双面胶或单面胶相同。

背景技术

PET双面胶或单面胶由PET双面或单面涂布含有散热介质的胶黏材料制成，其粘接性能出众，具备抗震、抗推出、抗老化和服帖性，可以方便地用于电子产品中的各类粘接应用。

PET双面胶或单面胶由于采用PET作为承载物，要求胶黏材料在PET膜上具有长期稳定的涂覆和剥离效果，同时具有良好的导热性能。

目前研究最多的是采用石墨、碳纳米管等C材料作为导热填料，但是C材料在胶黏基体中的分散添加量有限，导热性能受到限制；且C材料具有导电性，容易在脱出胶黏基体或聚集状态下发生引起短路等危险发生；另外C材料与胶黏基体的相容性也较差，需要对其进行表面处理才能够提高界面相容性和分散效果；C材料大多具有各向异性，传导效率可能会受到粒子分布方向的影响，使得热量在导热网络中某些方向通道的传导不顺畅。

液态金属是指一种不定型金属，通常包括真正意义呈液态的金属汞，以及铟、镓等低熔点金属及其合金。液态金属具有很高的导热率，除了其相变散热的功能外，其处于液态时颗粒的各向同性能够使得热量在导热通道内快速传导，这是其他导热材料所不能比拟的优势。

目前对于液态金属作为导热材料的应用技术，一是直接将液态金属分散在高分子基体中，但是由于液态金属之间范德华力非常大，使得分散于高分子基体中的液滴颗粒较大，且大小均一性较差，另外金属液滴与高分子基体之间的结合性差，界面差异使得整个导热材料的导热性能不升反降；还有一种方法尝试采用固化后的金属粉，并对其进行表面包覆，然后在将包覆后的金属粉作为导热材料分散于高分子基体中，但由于液态金属熔点较低，其金属颗粒和包覆的操作均需要在低温下进行，操作条件严苛且包覆效果不甚理想。另外，现有的技术手段均是将液态金属分散于整个高分子基体中，作为特定的导热材料(导热贴片)而存在，并不能作为独立的导热填料而存在，极大地限制了液态金属作为导热材料应用范围的广度和深度。

发明内容

本发明创造为解决现有技术中的问题，提供一种含液态金属导热填料的PET导热薄膜，具有较高的导热系数，胶黏材料在PET膜上具有长期稳定的涂覆和剥离效果。

本发明创造的PET导热薄膜，包括PET承载膜以及附着在其表面的胶黏材料层。

所述胶黏材料层，以重量计，由包括下述原料制成：

液态金属导热填料 10-50份，

微蜡粉 2-10份，

球形石墨 20-30份，

成膜助剂 1-10份，

助溶剂 0.5-3份，

分散剂 0.5-3份，

消泡剂 0.1-0.5份，

增稠剂 0.1-2份，

流平剂 0.1-2份，

硅丙乳液 20-40份，

其他助剂 0-5份。

其中，所述微蜡粉为球状高密度聚乙烯微粉蜡，可以为

系列；所述球形石墨在使用前，可以根据需要采用硼酸、硅烷偶联剂等经常规手段对球形石墨进行表面(包覆)处理；所述成膜助剂为醇醚酯类成膜助剂，优选为己二醇丁醚醋酸酯；所述助溶剂为小分子醇类，优选为1,2-丙二醇；所述分散剂为聚二甲基硅氧烷、二甲基环硅氧烷中的一种或多种；所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述增稠剂为纤维素醚类，优选为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素；所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷；所述其他助剂可以包括pH调节剂、防霉剂、防腐剂等根据需要添加的各类助剂，例如，pH调节剂可以包括二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等，防霉剂可以包括苯并咪唑氨基甲酸甲酯、N’-(3,4-二氯苯基)-N、N-二甲基脲等，防腐剂可以包括1,2-苯并异噻唑-3-酮、甲基异噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等。

在上述原料中，采用液态金属导热填料部分替代球形石墨作为导热物质，能够极大地提高胶黏材料层的导热效率，液态金属导热填料以被包覆的液态金属为导热主剂，相较于其他导热材料具有更高的导热系数，球形石墨作为更大颗粒的补充导热填料，在液态金属导热填料形成的导热网络中形成更大的热传输节点，二者配合能够有效提高材料整体的导热效果。液态金属导热填料与胶黏基体的相容性良好，醇醚酯类成膜助剂和硅丙乳液相互配合也同时与液态金属导热填料具有更好的相容配伍性，因此配方中无需额外单独添加偶联剂，但可能会影响胶黏材料层在PET承载膜上的剥离效果，微蜡粉的加入能够有效弥补可能剥离不良这一缺陷。助溶剂、分散剂、消泡剂、增稠剂和流平剂的选择一方面能够与配方整体具有良好配伍效果，如聚醚改性聚硅氧烷、有机硅消泡剂、聚二甲基硅氧烷等均为硅氧体系，硅丙乳液也具有有机硅基团，有利于胶黏材料层的分散和涂布，使得胶黏材料层保证长期稳定性；另一方面有助于形成适合粘度的浆料形成，涂布在PET承载膜上形成所需胶黏材料层。

其中，所述液态金属导热填料，含有下述原料：

低熔点金属或合金：包括铟、镓及其与其他金属的合金(如铟镓合金、镓锡锌合金、铟镓锡合金、铟镓铋锡合金、铟铋锡银合金等)；所述低熔点金属或合金的熔点优选在5-60°之间；所述低熔点金属或合金是导热填料的主要热传导部位；

侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷：例如羟基改性硅油或羧基改性硅油，一个优选的例子为具有如式(I)通式结构的聚硅氧烷

式(I)中，R₁各自独立为相同或不同的烷基、烷氧基、稀基，优选为C1-4的烃基；R₂为C1-10的饱和碳链；R₃为饱和或不饱和的碳链，该饱和或不饱和的碳链上还可以具有支链或环；n为4-80的整数；m为3-50的整数；

有机硅接枝改性聚氨酯：聚氨酯主链上至少具有一个不含活性氢基团的有机硅侧链，所述有机硅侧链优选为2-4个；

SiO₂气凝胶：优选为硅烷偶联剂改性的SiO₂气凝胶，更优选为三甲基氯硅烷改性的SiO₂气凝胶。

上述原料以重量计，优选的用量比为低熔点金属或合金：侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷：有机硅接枝改性聚氨酯：SiO₂气凝胶＝100：(5-40)：(100-150)：(2-10)。

本发明创造还提供了一种液态金属导热填料的制备方法，包括下述步骤：

S1：向熔融状态的低熔点金属或合金、和侧链含羧基的聚硅氧烷充分搅拌至混合均匀，升温至60-80℃，在金属铂催化剂作用下，充分搅拌反应；

S2：将第一步反应产物与有机硅接枝改性聚氨酯和SiO₂气凝胶混合，高速充分搅拌，即得液态金属导热填料产品。

其中，所述步骤S1中，金属铂催化剂的用量为所述低熔点金属或合金质量的0.2-2％。

其中，所述步骤S2中，反应条件为在转速1500-3000rad/min下搅拌0.5-6h。

其中，所述侧链含羧基的聚硅氧烷可以通过下述方法获得：将D₄与氨基硅烷聚合得到氨基硅，氨基硅再与环状二元酸酐进行酰化反应得到。

其中，所述有机硅接枝改性聚氨酯可以通过下述方法获得：采用一端含有至少两个羟基，另一端不含活性氢基团的有机硅扩链剂与二异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子多元醇、催化剂以及有机溶剂在加热条件下聚合反应而得。

本发明创造提供的PET导热薄膜具有如下优点：

1、采用液态金属导热填料，液态金属被分散为纳米颗粒并包覆在高分子外壳中，粒度均一，导热颗粒低至200-5000目，结构稳定、内软外硬，液态金属在使用时不宜溢出造成短路，导热率高，金属的各向同性提高了导热通道的导热效率，较普通的导热填料能够使导热效率翻倍提高；

2、基体稳定性好，无需采用偶联剂即与包覆后的液态金属导热填料具有良好的相容性，使得液态金属导热填料能够良好地分散于基体中，并且不易发生分离、沉积、分层，油离度地，能够长期稳定发挥良好的导热效果。

3、胶黏材料在PET承载膜上能够均匀涂覆，形成胶黏材料层后具有良好的胶黏效果，能够长期稳定地承载于PET的薄膜之上，并且在使用时能够方便地自PET承载膜上剥离。

附图说明

图1是本发明中液态金属导热填料在电镜下的形貌图。

具体实施方式

下面对本发明创造进行进一步说明。为了叙述方便，本发明创造中的设备略去了必要或常规的操作步骤或条件，本领域技术人员能够根据反应的需要进行任意的调整。在不冲突的条件下，本发明方案中各实施例中的特征可以相互组合。

一、材料的准备

本发明的各个原料均可市购或通过常规的方法获得。本案实施例中采用下述市购或自制原料(制备方法均为常规方法)：

低熔点金属或合金(市购)：铟镓合金：熔点12℃；铟镓锡合金：熔点10℃；

侧链含羧基的聚硅氧烷(自制)：向反应器中以质量比30:2:0.05加入八甲基环四硅氧烷(D₄)、KH-551、催化剂THMA，在95℃下反应6h，得到氨基硅油，纯化后，将氨基硅油与马来酸酐按照酸酐：氨基摩尔比1.1:1混合，75℃下反应2h，得到羧基改性硅油，即侧链含羧基的聚硅氧烷。

有机硅接枝改性聚氨酯(自制)：将聚醚二醇、二甲基甲酰胺、含有机硅的扩链剂(一端含有至少两个羟基，另一端不含活性氢基团的有机硅，分子量50000)、丁二醇、乙二醇按质量比15:40:3:1:1的比例充分搅拌均匀，再按质量比加入6：0.05的TDI和有机金属催化剂(如有机锡)，升温至80℃反应4h，按质量比再加入30份二甲基甲酰胺，用MDI调整粘度后，按质量比再添加10份二甲基甲酰胺搅拌均匀，即可得到有机硅接枝改性聚氨酯。

SiO₂气凝胶(自制)：将正硅酸乙酯、乙醇、水配置成混合溶液，加入盐酸形成溶胶，加入氨水调节pH至5后搅拌形成凝胶，老化2天，清洗，然后置于乙醇溶液中浸泡2天，进行溶剂置换，最后置于三甲基氯硅烷的正己烷溶液中进行改性3天即得。

二、液态金属导热填料的制备

第一步：采用侧链含羧基的聚硅氧烷对低熔点金属或合金进行表面改性

将100g低熔点金属或合金加热至熔融状态，向其中加入5-40g(以30g为优)侧链含羧基的聚硅氧烷，充分搅拌至混合均匀，升温至60-80℃，加入0.2-2g(以0.8g为优)金属铂催化剂，充分搅拌条件下反应4-6h。

这一步骤的目的是采用侧链含羧基的聚硅氧烷对低熔点金属或合金进行表面改性，低熔点金属或合金为流体(液体)状态时分子间具有很高的极性，该极性来自于分子间的范德华力(或氢键)，这使得液态金属在一般条件下很难进行均匀分散和细化，难以获得纳米级金属液滴而被应用。羟基或羧基是具有极大极性的有机基团，将其植入液态金属表面，有利于平衡液态金属的极性，为液态金属的进一步纳米化提供准备和保障。选用侧链含羧基的聚硅氧烷作为表面改性剂，一方面聚硅氧烷本身表面可以含有部分羟基，另一方面侧链羧基的引入能够在极性基团的引入过程中初步对液体金属进行空间阻隔，使液体金属结构具有纳米化和胶囊化的趋势，另外，聚硅氧烷在金属催化剂的作用下与液体金属具有更好的结合改性效果，羧基位于侧链向外延伸，有助于与下一步加入的有机硅接枝改性聚氨酯润湿结合，促进纳米化进行和液体金属包覆。

第二步：采用有机硅接枝改性聚氨酯和SiO₂气凝胶对改性后的低熔点金属或合金进行纳米化和包覆

向第一步改性后的低熔点金属或合金中以质量比1:1:0.05的比例加入有机硅接枝改性聚氨酯和SiO₂气凝胶，高速搅拌(1500-3000rad/min)0.5-6h，即得液态金属导热填料产品。

这一步骤的目的是采用高度支化的有机硅接枝改性聚氨酯促进液体金属粒子的纳米化并形成包覆。所选取的有机硅接枝改性聚氨酯具有大分子支链，能够充分间隔液体金属颗粒使其颗粒细化和稳定，主链聚氨酯一方面能够与表面具有羧基或羟基的改性液体金属具有良好的润湿，促进颗粒快速细化和隔离的进行，另一方面聚氨酯链段的柔软性能够与液体粒子表面多变形态高度匹配，快速包覆于细化的液体金属粒子表面，形成完整的核壳结构，防止液体金属溢出。接枝的有机硅位于聚氨酯侧链，一方面增加外层结构的刚度，另一方面侧链有机硅与大部分偶联剂以及高分子树脂都具有良好的相容性，便于将液态金属导热填料作为填料原料使用将其分散于各类有机高分子基体中。例如，在现有的各类电子件产品导热贴片的制备过程中，加入本发明的液态金属导热填料作为导热添加剂，能够极大的提高贴片的导热效果。SiO₂气凝胶能够起到辅助加速分散的效果，SiO₂气凝胶比表面积大，偶联型强，有助于液体金属粒子的快速细化分散。由于本发明的液态金属导热填料为可独立的导热原料而存在，粒度达到纳米级且均匀分散性好，可以方便地以填料的形式加入各类产品的原料中，具有极大的应用范围。

三、PET导热薄膜的制备

将液态金属导热填料、微蜡粉、球形石墨、分散剂、消泡剂在800-1200rad/min的转速下充分搅拌分散，然后向其中加入增稠剂，研磨，再向其中加入成膜助剂、助溶剂、和硅丙乳液，充分搅拌；最后加入流平剂和其他助剂，充分搅拌后，放入捏合机捏合至粘度5000-30000Pa·s，获得胶黏材料预混料。

将胶黏材料预混料通过喷涂、沉淀或者滚压等方式涂布在PET承载膜上，30-50℃下烘烤成型即可，胶黏材料层厚度可以根据需要制成10μm-5mm不等。

采用上述方法及表1中的配方制作样品，并完全以球形石墨为导热填料制备对比样品，获得几个PET导热薄膜的实施例，胶黏材料层统一制成30μm。

表1

四、性能表征

1、液态金属导热填料的形貌观察

图1是液态金属导热填料产品在640×电镜下的形貌图，可以看出，本发明产品的液态金属被均匀包覆并形成均匀颗粒。

2、PET导热薄膜性能测试

表2

	导热系数
			W/m*k
样品一	3.54
		样品二	3.28
样品三	3.76
		对比样品一	1.95
检测方法	ISO22007-2

由表2可以看出，本发明的PET导热薄膜相较于采用常规导热填料的产品具有更高的导热系数。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种PET导热薄膜，包括PET承载膜以及附着在其表面的胶黏材料层，

所述胶黏材料层，以重量计，由包括下述原料制成：

液态金属导热填料10-50份，

微蜡粉2-10份，

球形石墨20-30份，

成膜助剂1-10份，

助溶剂0.5-3份，

分散剂0.5-3份，

消泡剂0.1-0.5份，

增稠剂0.1-2份，

流平剂0.1-2份，

硅丙乳液20-40份，

其他助剂0-5份；

所述液态金属导热填料，含有下述原料：

熔点在5-60℃的低熔点金属100份；

侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷5-40份；

有机硅接枝改性聚氨酯100-150份；

SiO2气凝胶2-10份。

2.根据权利要求1所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述微蜡粉为球状高密度聚乙烯微粉蜡。

3.根据权利要求1所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述球形石墨在使用前，采用硼酸或硅烷偶联剂进行表面处理。

4.根据权利要求1所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述成膜助剂为醇醚酯类成膜助剂。

5.根据权利要求1所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述成膜助剂为己二醇丁醚醋酸酯。

6.根据权利要求1所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述助溶剂为小分子醇类。

7.根据权利要求6所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述助溶剂为1,2-丙二醇。

8.根据权利要求1所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述分散剂为聚二甲基硅氧烷、二甲基环硅氧烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述增稠剂为纤维素醚类，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷；所述其他助剂包括pH调节剂、防霉剂、防腐剂。

10.根据权利要求9所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素；所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷；pH调节剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵，防霉剂包括苯并咪唑氨基甲酸甲酯、N’-(3,4-二氯苯基)-N、N-二甲基脲，防腐剂包括1, 2-苯并异噻唑-3-酮、甲基异噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

11.根据权利要求1所述的PET导热薄膜，其特征在于，

所述侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷为羟基改性硅油或羧基改性硅油；

所述有机硅接枝改性聚氨酯为聚氨酯主链上至少具有一个不含活性氢基团的有机硅侧链。

12.根据权利要求11所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述低熔点金属为铟、镓及其与其他金属的合金。

13.根据权利要求11所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述低熔点金属为铟镓合金、镓锡锌合金、铟镓锡合金、铟镓铋锡合金、铟铋锡银合金。

14.根据权利要求11所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷为具有式(I)通式结构的聚硅氧烷

式(I)中，R1各自独立为相同或不同的烷基、烷氧基、烯基；R2为C1- 10的饱和碳链；R3为饱和或不饱和的碳链，n为4-80的整数；m为3-50的整数。

15.根据权利要求14所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述饱和或不饱和的碳链上还具有支链或环。

16.根据权利要求14所述的PET导热薄膜，其特征在于，R1为各自独立为相同或不相同的C1-4的烃基。

17.根据权利要求11所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述有机硅接枝改性聚氨酯为聚氨酯主链上具有2-4个不含活性氢基团的有机硅侧链。

18.根据权利要求11所述的PET导热薄膜，其特征在于，所述SiO2气凝胶为硅烷偶联剂改性的SiO2气凝胶。