CN107487787B - 一种中空KMnF3纳米正方体颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中空KMnF3纳米正方体颗粒的制备方法，属于功能纳米材料领域。工艺过程为：1.将MnCl2·4H2O、KF·2H2O分别和辛烷、正丁醇、去离子水、CTAB按照一定的比例配成微乳液；2.将配置好的KF·2H2O微乳液加入到MnCl2·4H2O中进行反应，反应时间为5～120分钟，然后加入甲醇和三氯甲烷的混合溶液来终止反应的进行；3.反应完成后烧杯中会有白色沉淀产生，经过离心、清洗后得到KMnF3正方体颗粒；4.将制备得到的KMnF3正方体颗粒分散在甲醇中，加入氨水和乙醇的混合溶液进行刻蚀，刻蚀时间为15～120分钟，最终得到中空的KMnF3正方体颗粒。本发明通过化学刻蚀制备出纳米中空的KMnF3正方体颗粒，工艺简单，方法新颖，成本低，能够大规模推广。

Description

一种中空KMnF3纳米正方体颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料领域，具体涉及一种中空KMnF3纳米正方体颗粒的制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿型氟化物以其优异的电极化特性、铁磁性、非磁绝缘性、光致发光性等特性引起了人们极大的研究兴趣，而含有过渡金属离子的钙钛矿型氟化物更是备受人们的关注。以KMF(M：过渡金属元素)为代表的化合物能够根据自身结构和外界温度的变化而改变其磁性能和原子自旋结构，使其在铁磁性方面得到了广泛应用。同时，钙钛矿型氟化物能够在锂离子电池、太阳能电池和燃料电池催化剂等领域发挥独特的作用。由于钙钛矿材料也面临形貌不规则、缺陷多等缺点，因此制备新的结构和形貌的钙钛矿型氟化物显得尤其重要。
在电化学领域的研究中，表面多孔或者中空结构的钙钛矿材料具有更加优异的性能。 KMnF3作为一种独特的钙钛矿结构的材料被广泛的应用在光谱吸收领域中。之前的文献报道中KMnF3存在缺陷多，形状不均匀的特点，而单晶材料更加有利于结构的稳定。因此，通过对于KMnF3颗粒尺寸的控制，制备出具有较大的颗粒尺寸和高度结晶的材料。同时引入了化学刻蚀的机制，从而对其表面和内部形貌进行调控，使其具备更加优异的性能。此研究为今后相似类型的钙钛矿结构的材料在形貌调控方面具有广泛的指导作用。
发明内容
本发明提供一种简单、高效、低成本制备中空KMnF3纳米正方体颗粒的方法。
一种中空KMnF3纳米正方体颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将MnCl2·4H2O、KF·2H2O分别和辛烷、正丁醇、去离子水、CTAB按照一定的比例配成微乳液，其中MnCl2·4H2O与KF·2H2O的摩尔比为1：(3～5)，正丁醇、辛烷、去离子水的体积为6：30：(1～6)；MnCl2·4H2O和CTAB的质量比为1：(4～10)，MnCl2·4H2O 和正丁醇的质量比为1：(6～8)；
2)将配置好的KF·2H2O微乳液加入到MnCl2·4H2O中进行反应，反应时间为5～120分钟，然后加入甲醇和三氯甲烷的混合溶液来终止反应的进行，其中三氯甲烷和甲醇的体积比为(1～3)：1；
3)反应完成后烧杯中会有白色沉淀产生，经过离心、清洗后得到KMnF3正方体颗粒，其中清洗所用的溶液为甲醇、去离子水和乙醇；
4)将制备得到的KMnF3正方体颗粒分散在甲醇中，加入氨水和乙醇的混合溶液进行刻蚀，刻蚀时间为15～120分钟，最终得到中空的KMnF3正方体颗粒，其中KMnF3正方体颗粒和甲醇的质量比为(1～3):5000，氨水和乙醇的体积比为1:(2～6)。
步骤1)所述辛烷为正辛烷或异辛烷，辛烷的质量分数在95～99％。
步骤3)的清洗所用的溶液清洗顺序为先甲醇，接下来是去离子水，最后用乙醇，KMnF3正方体颗粒的粒径为20～800nm。
步骤4)中的中空KMnF3正方体颗粒的粒径为100～800nm，正方体颗粒刻蚀的内部区域占整个颗粒的百分比为0～80％。
本发明所提出的一种中空KMnF3纳米正方体颗粒的制备方法，尚未见文献和其它方面报道。制备方法简单，反应时间短，原料成本低，并能够大规模应用。而纳米中空KMnF3正方体颗粒由于其具有中空的结构、较小的粒度、结构稳定的特点，能够大大提高其比表面积，使其有希望在光谱吸收、二次电池等领域得到广泛的应用。
该方法具有以下优点：
1)通过对反应温度，反应时间和反应成分的精确控制，在较短的时间内制备出不同尺寸的KMnF3正方体颗粒；
2)通过对刻蚀溶液浓度和刻蚀时间的精确控制，能够有效的调控颗粒的内部空腔的大小和表面的形貌，得到不同形貌的中空KMnF3正方体颗粒；
3)该工艺操作简单，反应过程能够精确控制，原料来源广，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备的中空KMnF3正方体颗粒的XRD图谱；
图2为本发明制备的中空KMnF3正方体颗粒的FESEM照片；
图3为本发明制备的中空KMnF3正方体颗粒的TEM照片。
具体实施方式
实施例一
称量MnCl2·4H2O粉末0.6g，正丁醇4.5ml，异辛烷24ml，去离子水1.5ml，CTAB粉末3g超声混合成微乳液记为溶液A，在称量KF·2H2O粉末0.9g，正丁醇4.5ml，异辛烷24ml，去离子水1.5ml，CTAB粉末3g超声混合成微乳液记为溶液B。在搅拌的情况下，把溶液B 加入到溶液A中，反应5min后用三氯甲烷和甲醇体积比为1:1的混合溶液打断反应的进行，经过离心清洗后得到白色的KMnF3正方体颗粒。然后取KMnF3正方体颗粒10mg加入到 5ml的甲醇中形成混合溶液，搅拌均匀后加入10ml的乙醇和5ml的氨水进行刻蚀，最后得到的沉淀经过离心清洗得到中空的黑褐色KMnF3正方体颗粒。
实施例二
称量MnCl2·4H2O粉末0.6g，正丁醇4.5ml，异辛烷24ml，去离子水1.5ml，CTAB粉末6g超声混合成微乳液记为溶液A，在称量KF·2H2O粉末0.9g，正丁醇4.5ml，异辛烷24ml，去离子水1.5ml，CTAB粉末6g超声混合成微乳液记为溶液B。在搅拌的情况下，把溶液B 加入到溶液A中，反应15min后用三氯甲烷和甲醇体积比为1:1的混合溶液打断反应的进行，经过离心清洗后得到白色的KMnF3正方体颗粒。然后取KMnF3正方体颗粒10mg加入到5ml的甲醇中形成混合溶液，搅拌均匀后加入10ml的乙醇和5ml的氨水进行刻蚀，最后得到的沉淀经过离心清洗得到中空的黑褐色KMnF3正方体颗粒。
实施例三
称量MnCl2·4H2O粉末0.6g，正丁醇4.5ml，异辛烷24ml，去离子水1.5ml，CTAB粉末3g超声混合成微乳液记为溶液A，在称量KF·2H2O粉末0.9g，正丁醇4.5ml，异辛烷24ml，去离子水1.5ml，CTAB粉末3g超声混合成微乳液记为溶液B。在搅拌的情况下，把溶液B 加入到溶液A中，反应5min后用三氯甲烷和甲醇体积比为2:1的混合溶液打断反应的进行，经过离心清洗后得到白色的KMnF3正方体颗粒。然后取KMnF3正方体颗粒10mg加入到 5ml的甲醇中形成混合溶液，搅拌均匀后加入10ml的乙醇和2ml的氨水进行刻蚀，最后得到的沉淀经过离心清洗得到中空的黑褐色KMnF3正方体颗粒。
实施例四
称量MnCl2·4H2O粉末0.8g，正丁醇6ml，异辛烷30ml，去离子水1.5ml，CTAB粉末 5g超声混合成微乳液记为溶液A，在称量KF·2H2O粉末1.2g，正丁醇6ml，异辛烷30ml，去离子水1.5ml，CTAB粉末5g超声混合成微乳液记为溶液B。在搅拌的情况下，把溶液B 加入到溶液A中，反应5min后用三氯甲烷和甲醇体积比为1:1的混合溶液打断反应的进行，经过离心清洗后得到白色的KMnF3正方体颗粒。然后取KMnF3正方体颗粒10mg加入到 5ml的甲醇中形成混合溶液，搅拌均匀后加入10ml的乙醇和3ml的氨水进行刻蚀，最后得到的沉淀经过离心清洗得到中空的黑褐色KMnF3正方体颗粒。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (2)

1.一种中空KMnF3纳米正方体颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将MnCl2·4H2O、KF·2H2O分别和辛烷、正丁醇、去离子水、CTAB按照一定的比例配成微乳液，其中MnCl2·4H2O与KF·2H2O的摩尔比为1：(3～5)，正丁醇、辛烷、去离子水的体积为6：30：(1～6)；MnCl2·4H2O和CTAB的质量比为1：(4～10)，MnCl2·4H2O和正丁醇的质量比为1：(6～8)；
b.将配置好的KF·2H2O微乳液加入到MnCl2·4H2O中进行反应，反应时间为5～120分钟，然后加入甲醇和三氯甲烷的混合溶液来终止反应的进行，其中三氯甲烷和甲醇的体积比为(1～3)：1；
c.反应完成后烧杯中会有白色沉淀产生，经过离心、清洗后得到KMnF3正方体颗粒，其中清洗所用的溶液为甲醇、去离子水和乙醇；清洗顺序为先甲醇，然后是去离子水，最后用乙醇；
d.将制备得到的KMnF3正方体颗粒分散在甲醇中，加入氨水和乙醇的混合溶液进行刻蚀，刻蚀时间为15～120分钟，最终得到中空的KMnF3正方体颗粒，所述中空KMnF3正方体颗粒的粒径为100～800nm，正方体颗粒刻蚀的内部区域占整个颗粒的百分比为0～80％；其中KMnF3正方体颗粒和甲醇的质量比为(1～3):5000，氨水和乙醇的体积比为1:(2～6)。
2.根据权利要求1所述的中空KMnF3纳米正方体颗粒的制备方法，其特征在于所述步骤a中的辛烷为正辛烷或异辛烷，辛烷的质量分数为95～99％。
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